于海富，李凡珠，楊海波，張立群

（北京化工大學(xué) 有機無機復(fù)合材料國家重點實驗室，北京 100029）

橡膠材料因其良好的高彈性廣泛應(yīng)用于社會生產(chǎn)，同時利用計算機模擬手段表征橡膠制品的力學(xué)性能已得到越來越多人的認(rèn)可[1]。因此橡膠材料高彈性本構(gòu)方程的研究具有重大意義。對橡膠材料高彈性的理論研究通?？煞譃槲ㄏ罄碚摵徒y(tǒng)計理論兩部分[2]。唯象理論是基于應(yīng)變不變量或拉伸比得到應(yīng)變能函數(shù)?；趹?yīng)變不變量的典型模型包括Mooney-Rivlin模型[3]、Yeoh模型[4]和Gent-Thomas模型[5]等，基于拉伸比的典型模型包括Valanis-Landel模型[6]和Ogden模型[7]等。基于唯象理論的本構(gòu)模型已有很多研究[8-10]。統(tǒng)計理論則由橡膠材料的微觀結(jié)構(gòu)出發(fā)，由分子鏈網(wǎng)絡(luò)構(gòu)象熵的變化得到自由能的關(guān)系，進而與宏觀層面的拉伸比建立聯(lián)系，得到最終的本構(gòu)模型。依據(jù)橡膠分子鏈末端距的徑向分布函數(shù)是否符合Gaussian函數(shù)，可將統(tǒng)計模型分為Gaussian鏈網(wǎng)絡(luò)模型和非Gaussian鏈網(wǎng)絡(luò)模型[11]。典型的非Gaussian鏈網(wǎng)絡(luò)模型有3-鏈網(wǎng)絡(luò)模型[12]、4-鏈網(wǎng)絡(luò)模型[13]和8-鏈網(wǎng)絡(luò)模型[14]等。相比于3-鏈網(wǎng)絡(luò)模型和4-鏈網(wǎng)絡(luò)模型只能描述單一變形模式下的力學(xué)行為，8-鏈網(wǎng)絡(luò)模型能較好地描述不同變形模式下的力學(xué)行為。雖然非Gaussian鏈網(wǎng)絡(luò)模型能夠預(yù)測大變形情況，但是在小變形下的預(yù)測能力較差。因此，近年來出現(xiàn)了混合本構(gòu)模型。P.D.Wu等[15]提出了以3-鏈網(wǎng)絡(luò)模型和8-鏈網(wǎng)絡(luò)模型的線性組合來替代全網(wǎng)絡(luò)模型，A.Elías-Zuniga等[16]進一步修正了該模型，但上述混合模型的基礎(chǔ)是兩個非Gaussian統(tǒng)計模型。

本工作采用修正Gaussian鏈網(wǎng)絡(luò)模型與修正8-鏈網(wǎng)絡(luò)模型的非線性組合，建立了一種新的混合本構(gòu)模型。

1 本構(gòu)理論

1.1 混合本構(gòu)模型

對于橡膠材料，其高彈性可認(rèn)為是熵彈性，即由于構(gòu)象熵的變化所導(dǎo)致[17]。對Gaussian鏈網(wǎng)絡(luò)模型而言[2，11]，其單位體積構(gòu)象熵（ΔSG）的表達式如下：

式中，n為分子鏈網(wǎng)絡(luò)的分子鏈密度，k為Boltzmann常數(shù)，λi（i=1，2，3）為拉伸比。

對于8-鏈網(wǎng)絡(luò)模型[2，14，16]，其單位體積構(gòu)象熵（ΔSN）的表達式如下：

式中，c為常數(shù)，N8為鏈段數(shù)，λr為相對鏈伸長，β為Langevin函數(shù)L（β）的逆函數(shù)，即：λr＝L（β）＝cothβ-β-1。

橡膠材料的變形在統(tǒng)計理論上主要反映在微觀和宏觀兩個層面。微觀層面主要取決于構(gòu)象熵，本工作主要考察單位體積分子鏈的數(shù)目（即n）的影響。而反映在宏觀層面上，則主要考察λ的影響。

由于將變形分解為Gaussian變形部分和非Gaussian變形部分，因此微觀層面上的n也分為兩部分。定義函數(shù)φ表示n中非Gaussian部分所占比例，函數(shù)關(guān)系如下：

式中，b為常數(shù)，Im為非Gaussian變形部分所主導(dǎo)的范圍。

Im與最大應(yīng)變量（εmax）的關(guān)系如下：

式中，d為常數(shù)，且d＞0。

將宏觀層面上的λ同樣分解為Gaussian變形和非Gaussian變形兩部分，定義函數(shù)ρ表示非Gaussian變形部分所占比例。考慮到橡膠材料處于小變形或大變形條件下時，分子鏈的變形狀態(tài)分別趨近于Gaussian變形和非Gaussian變形，因此函數(shù)ρ采用如下形式：

由式（1）及（3）—（5）可得到混合模型中單位體積Gaussian變形部分的ΔSG：

由式（2）—（5）得到單位體積非Gaussian變形部分的ΔSN：

由以下構(gòu)象熵（ΔS）與自由能（W）的關(guān)系式（T為溫度）[18]：

可分別得到Gaussian變形和非Gaussian變形兩部分的自由能函數(shù)：

式中，w0為常數(shù)，μ＝nkT。

對Langevin函數(shù)的逆函數(shù)而言，不能找到它的閉型，故采用其近似式[19]，函數(shù)形式如下：

因此，混合模型的自由能函數(shù)為：

1.2 加載條件

橡膠材料通常被認(rèn)為是不可壓縮材料，主拉伸方向上Cauchy應(yīng)力（σi）與自由能的關(guān)系如下[20]：

式中，p為靜水壓力，I為應(yīng)變不變量，i＝1，2，3。

在橡膠材料的力學(xué)性能測試中，常用到的加載模式主要有單軸拉伸（UT）、平面拉伸（PT）和等雙軸拉伸（ET）[21]。因此，通過式（12）和（13）針對不同加載條件可得到相應(yīng)的Cauchy應(yīng)力：

2 試驗數(shù)據(jù)擬合

應(yīng)用本工作提出的混合本構(gòu)模型，對炭黑填充天然橡膠（NR）的試驗數(shù)據(jù)和文獻數(shù)據(jù)（Treloar數(shù)據(jù)[17，22]）進行擬合驗證。

2.1 試驗配方和數(shù)據(jù)擬合

試驗配方：NR 100，炭黑 40，氧化鋅 3，硬脂酸 1，硫黃 1，促進劑CZ 1.5。制備不同拉伸模式下的試樣，消除試樣的Mullins效應(yīng)[23]后進行測試。對于UT，PT和ET測試，均保持100%的最大應(yīng)變條件，試驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 單軸拉伸、平面拉伸和等雙軸拉伸的試驗數(shù)據(jù)

利用本構(gòu)模型式（14）—（16）將UT，PT和ET三組數(shù)據(jù)同時進行擬合，得到一組共同的本構(gòu)參數(shù)，見表1。

表1 不同模型擬合試驗數(shù)據(jù)的本構(gòu)參數(shù)

應(yīng)用Gaussian模型、3-鏈網(wǎng)絡(luò)模型和8-鏈網(wǎng)絡(luò)模型，以相同的方法進行數(shù)據(jù)擬合，并與混合本構(gòu)模型的擬合效果進行對比。

混合本構(gòu)模型及其他本構(gòu)模型的數(shù)據(jù)擬合結(jié)果如圖2所示。由圖2可見，混合本構(gòu)模型的整體擬合效果較好，初步說明該模型的正確性。雖然混合本構(gòu)模型對ET數(shù)據(jù)的擬合不是很理想，但是相比其他3個模型已得到改善，且整體擬合效果有了較大改進。

圖2 4種模型的擬合數(shù)據(jù)與試驗數(shù)據(jù)對比

2.2 與Treloar 數(shù)據(jù)對比

Treloar數(shù)據(jù)能夠很好地表現(xiàn)3種拉伸方式間的關(guān)系，通常用來檢驗本構(gòu)模型對3種拉伸方式的預(yù)測能力。為進一步檢驗混合本構(gòu)模型的準(zhǔn)確性，使用Treloar數(shù)據(jù)（見圖3）進一步驗證。

圖3 Treloar數(shù)據(jù)的單軸拉伸、平面拉伸和等雙軸拉伸曲線

以Treloar數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，采用相同方法分別使用混合本構(gòu)模型、Gaussian模型、3-鏈網(wǎng)絡(luò)模型和8-鏈網(wǎng)絡(luò)模型進行數(shù)據(jù)擬合，得到相應(yīng)的本構(gòu)參數(shù)（見表2），擬合結(jié)果見圖4。

表2 不同模型擬合Treloar數(shù)據(jù)的本構(gòu)參數(shù)

由圖4可見，混合本構(gòu)模型具有較好的擬合效果，相比其他3個模型，擬合精度大幅提高。

圖4 4種模型的擬合數(shù)據(jù)與Treloar數(shù)據(jù)對比

3 結(jié)論

基于分子統(tǒng)計理論提出了一種適用于橡膠材料的混合高彈本構(gòu)模型，采用修正Gaussian模型和修正8-鏈網(wǎng)絡(luò)模型的非線性組合分別描述Gaussian變形和非Gaussian變形部分。微觀層面上主要考察分子鏈密度，并將其分解為Gaussian變形和非Gaussian變形部分，并定義了表示非Gaussian部分所占比例的函數(shù)；宏觀層面上的拉伸比也分解為兩部分，并建立了非Gaussian部分的比例函數(shù)。由Gaussian變形和非Gaussian變形部分的構(gòu)象熵變化得到構(gòu)象熵變化之和，再由構(gòu)象熵與自由能的關(guān)系，得到混合本構(gòu)模型。該混合本構(gòu)模型含有5個參數(shù)（μ，N8，α，b，d），通過同時對UT，PT和ET三組數(shù)據(jù)擬合得到。通過試驗數(shù)據(jù)和文獻數(shù)據(jù)（Treloar數(shù)據(jù)）的擬合對比，初步證明了該混合本構(gòu)模型的適用性。與Gaussian模型、3-鏈網(wǎng)絡(luò)模型和8-鏈網(wǎng)絡(luò)模型相比，混合本構(gòu)模型在精確性方面有明顯提高。