張 丹,曹素珍,段小麗*,姚 俊 (.北京科技大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院,北京 00083；2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)水資源與環(huán)境學(xué)院,北京 00083)

鄰苯二甲酸酯(PAEs),簡(jiǎn)稱酞酸酯,主要作為增塑劑用于塑料制品、涂料、化妝品、玩具等工業(yè)生產(chǎn)[1],由于PAEs與塑料高分子多以非共價(jià)鍵結(jié)合,在使用過程中,PAEs極易從產(chǎn)品中遷移到水體、大氣及土壤中,導(dǎo)致其在多種環(huán)境介質(zhì)甚至人體內(nèi)均能被檢出[2-3].同時(shí),PAEs作為一類環(huán)境內(nèi)分泌干擾物,能夠擾亂動(dòng)物及人體的激素水平、干擾內(nèi)分泌及生殖系統(tǒng),損害人體健康[4].因此,美國(guó)環(huán)境保護(hù)局(EPA)和我國(guó)將多種 PAEs列為優(yōu)先控制污染物,其中均包括鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)[5-6].鑒于DBP對(duì)環(huán)境和人類健康的危害,深入研究DBP的不同降解過程具有重要意義.

目前,國(guó)內(nèi)外針對(duì)DBP去除方法的研究主要分為微生物降解和非生物降解兩類[7],其中非生物降解包括水解、光解、高級(jí)氧化降解(AOPs)等技術(shù)[8-9].光解是指DBP直接吸收光進(jìn)行降解的過程[10].而AOPs主要通過反應(yīng)體系產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性自由基,如羥基自由基 HO?、硫酸根自由基 SO4?-等[11],將 DBP降解成小分子物質(zhì).其中UV/H2O2工藝產(chǎn)生的HO?已被證實(shí)能有效去除多種 PAEs[4,12-14].過硫酸鹽(PS)在紫外光、熱、堿、過渡金屬等技術(shù)活化下,能產(chǎn)生硫酸根自由基(SO4?-)[15-16],氧化降解土壤、水環(huán)境中的有機(jī)污染物[17],降解PAEs的應(yīng)用也有文獻(xiàn)報(bào)道[18-22].

近年來,單體同位素分析(CSIA)技術(shù)在環(huán)境有機(jī)污染物降解過程評(píng)價(jià)的應(yīng)用逐漸成為了研究熱點(diǎn),能用于辨識(shí)解析污染物來源、評(píng)價(jià)降解轉(zhuǎn)化及機(jī)理、研究污染物實(shí)地生物降解程度等[23-26].CSIA技術(shù)測(cè)定的是目標(biāo)化合物中待測(cè)元素的穩(wěn)定同位素比值,其結(jié)果不受其他反應(yīng)物、產(chǎn)物及元素的干擾.當(dāng)利用二維單體同位素分析(2D-CSIA)技術(shù)同時(shí)分析兩種元素的同位素組成變化(C-H、C-N、C-Cl等)時(shí),可以有效消除催化脅迫過程對(duì)同位素分餾的影響,提高結(jié)果的可靠性與準(zhǔn)確性[27-28].目前CSIA技術(shù)在PAEs的應(yīng)用研究主要集中在直接光解、微生物降解過程的碳同位素分餾特征[29-32],發(fā)現(xiàn)隨著 PAEs分子中碳原子數(shù)逐漸增加,碳同位素富集因子呈下降趨勢(shì),存在碳同位素稀釋效應(yīng)[31-32].迄今為止,國(guó)內(nèi)外關(guān)于2D-CSIA技術(shù)在 DBP降解過程應(yīng)用的研究仍缺乏,尤其是不同反應(yīng)過程二維同位素特征的對(duì)比研究及降解路徑分析.

本文利用2D-CSIA技術(shù)研究了DBP不同降解過程(水解、UV/H2O2光解、直接光解、過硫酸鉀光氧化)的碳、氫同位素分餾特征.采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)反應(yīng)過程進(jìn)行擬合,利用瑞利方程分析不同降解過程的碳、氫同位素富集因子,然后對(duì)二維同位素的相關(guān)性(Λ)進(jìn)行分析,根據(jù)計(jì)算得到的Λ值,區(qū)分DBP的水解、光解、光氧化降解過程,并為DBP不同降解過程斷鍵機(jī)理的研究提供信息.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與材料

氣相色譜分析儀(GC, Agilent 7890A, USA);氣相色譜-穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜儀GC-IRMS(Thermo, Delta V Advantage, Germany);紫外-可見分光光度計(jì)(Shimadzu, UV-1800, Japan);Mill-Q超純水系統(tǒng)(Millipore, USA).鄰苯二甲酸二丁酯(DBP,純度≥99.5%)、過硫酸鉀、30% H2O2、鹽酸、磷酸氫二鉀、萘及正己烷購自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司(均為分析純);磷酸二氫鉀、碳酸鈉和碳酸氫鈉購自天津福晨化學(xué)試劑廠;所有溶液均由超純水(18.2M??cm)配制.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 水解 采用批處理實(shí)驗(yàn),將適量 DBP溶于2000mL pH=7的磷酸鹽緩沖溶液中,初始DBP濃度為 10mg/L,溶液室溫?cái)嚢柽^夜.將溶解均勻的溶液分裝到20個(gè)250mL容量的玻璃瓶中,每瓶100mL,用含聚四氟乙烯涂層的橡膠塞及瓶蓋封閉后置于烘箱中,為了提高水解速率,將烘箱溫度設(shè)置為 80℃.定期取樣,加入1mL含100mg/L萘作為內(nèi)標(biāo)的正己烷進(jìn)行液液萃取,在10℃下?lián)u床震蕩4h后提取上層含DBP的有機(jī)相,4℃條件下貯存、備用.

1.2.2 UV/H2O2光解及直接光解 光反應(yīng)裝置主要由容量200mL的Pyrex玻璃反應(yīng)器和150W氙燈組成,反應(yīng)器與氙燈平行放置并保持兩者距離為 20cm固定,氙燈波長(zhǎng)范圍為185～2000nm. UV/H2O2光解實(shí)驗(yàn)時(shí)由于到達(dá)地球表面的紫外線主要是 UVA波段(315～400nm)和少量 UVB 波段(280～315nm),因此采用280nm的截止濾光片實(shí)現(xiàn) λ≥280nm的波長(zhǎng)照射反應(yīng).冷凝水系統(tǒng)控制反應(yīng)溫度維持在(20±1)℃.用pH=7的磷酸鹽緩沖溶液配制初始濃度為10mg/L的DBP溶液,實(shí)驗(yàn)前取 200mL該溶液置于光解反應(yīng)器中,按DBP:H2O2物質(zhì)的量比為1:30的比例加入適量的 30% H2O2,開啟冷凝水和磁力攪拌器,待反應(yīng)溶液混合均勻后開啟氙燈,反應(yīng)一定時(shí)間后取樣,進(jìn)行液液萃取.直接光解實(shí)驗(yàn)時(shí),上述步驟里不使用 280nm的截止濾光片,溶液中不加入 H2O2,其他均相同.其中pH=10采用碳酸鹽緩沖溶液,pH=2為磷酸二氫鉀的水溶液,加入6mol/L鹽酸調(diào)節(jié)pH值.

1.2.3 過硫酸鉀光氧化降解 過硫酸鉀光氧化降解實(shí)驗(yàn)時(shí),采用1.2.2光反應(yīng)裝置,使用280nm的截止濾

光片,向10mg/L DBP溶液中加入一定量的過硫酸鉀,攪拌混合均勻.DBP與過硫酸鉀的物質(zhì)的量比為1:50,反應(yīng)溫度為(20±1)℃,其他步驟同UV/H2O2光解反應(yīng).1.3 分析方法

1.3.1 紫外可見分光光譜測(cè)定 采用紫外-可見分光光度計(jì) UV-1800,在 190～400nm 波長(zhǎng)范圍內(nèi)對(duì)DBP的水溶液進(jìn)行光譜掃描,以超純水作為空白.

1.3.2 DBP濃度測(cè)定 利用 HP-5色譜柱(30m×0.32mm i.d., 0.25μm, Agilent, USA)分離樣品中的DBP,氣相色譜儀GC對(duì)液液萃取后有機(jī)相中的DBP含量進(jìn)行檢測(cè),以萘作為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行定量分析.GC升溫程序?yàn)?初始溫度60℃保持2min,然后以10℃/min的升溫速度升至 290℃,保持 2min.以高純氦氣為載氣,流速為 1.5mL/min,分流比為 10:1,進(jìn)樣口溫度設(shè)為250℃.

1.3.3 碳、氫同位素分析 DBP分子中碳、氫的同位素組成(δ13C、δ2H)在氣相色譜-燃燒單元聯(lián)機(jī)同位素比質(zhì)譜儀GC-C-IRMS上測(cè)定,測(cè)C時(shí)氧化反應(yīng)管溫度保持在1000℃,分流比為5:1,進(jìn)樣口溫度250℃,GC色譜柱為 DB-5毛細(xì)管色譜柱(30m×0.25mm×0.25μm, Agilent, USA),升溫程序及其他參數(shù)與GC分析時(shí)一致.每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)3次,以檢查儀器的穩(wěn)定性及重復(fù)性,所有樣品3次測(cè)試的不確定度均在測(cè)量誤差范圍內(nèi)(δ13C: ±0.5‰).測(cè)H時(shí)高溫裂解反應(yīng)管溫度保持在1200℃,無分流進(jìn)樣模式,所有樣品氫同位素3次測(cè)試的不確定度均在測(cè)量誤差范圍內(nèi)(δ2H: ±5‰).

1.4 數(shù)據(jù)處理

1.4.1 降解動(dòng)力學(xué) 不同降解過程中DBP濃度隨時(shí)間的變化過程利用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行模擬分析,該模型的方程如公式(1)所示:

式中:Ct、C0分別代表反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)DBP的殘留濃度和DBP初始反應(yīng)濃度;t為反應(yīng)時(shí)間;k為一級(jí)動(dòng)力學(xué)降解速率常數(shù).

1.4.2 瑞利方程 1981年 Mariotti等[33]用瑞利模型分析一個(gè)不可逆反應(yīng),當(dāng)同位素富集與反應(yīng)物的濃度無關(guān)時(shí),同位素富集因子 ε可以用來表征反應(yīng)過程的同位素分餾程度,ε可根據(jù)線性瑞利方程(式(2))作圖求出[34],其不確定度為95%置信區(qū)間的統(tǒng)計(jì)誤差.

式中:δt、δ0分別代表反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)DBP的同位素比值和DBP初始同位素比值(C:13C/12C, H:2H/1H);f表示t時(shí)刻DBP的殘留因子,即反應(yīng)t時(shí)刻的濃度Ct和初始反應(yīng)濃度C0的比值;ε為相應(yīng)的同位素富集因子(εC和 εH).

1.4.3 二維同位素的相關(guān)性 為了消除催化脅迫對(duì)降解過程中動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)的影響,通常考慮同時(shí)分析目標(biāo)化合物中2種及以上元素(如C—H、C—Cl、C—N等)同位素組成的相對(duì)變化,因?yàn)榇呋{迫對(duì)分子內(nèi)各元素的影響相同.二維同位素(C—H)的相關(guān)性如式(3)所示[35].

式中:Δδ2H為DBP在反應(yīng)時(shí)刻t與初始時(shí)δ2H比值的差值; Δδ13C為DBP在時(shí)刻t的δ13C值與初始值的差值;εH和 εC為氫、碳同位素富集因子;Λ 為二維氫-碳同位素的相關(guān)性.

2 結(jié)果與討論

2.1 降解動(dòng)力學(xué)分析

DBP在不同非生物降解過程(水解、UV/H2O2光解、直接光解、過硫酸鉀光氧化)的實(shí)驗(yàn)條件及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)結(jié)果見表1.DBP的濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程(式(1))進(jìn)行擬合,得到良好的線性關(guān)系,R2≥0.971,表明各降解過程均符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),相應(yīng)的降解速率常數(shù)如表1所示.DBP在室溫下中性水解速度很慢,半衰期長(zhǎng)達(dá)數(shù)年,為了加快水解速率,通常采用提高溫度的方法.根據(jù)Van't Hoff規(guī)則,溫度每升高10℃,反應(yīng)速度可以增加2～4倍.因此為了研究 DBP的中性水解過程,將水解反應(yīng)溫度提高到80℃,水解速率常數(shù)為 0.0021h-1.UV/H2O2光解實(shí)驗(yàn)(λ≥280nm)時(shí),利用pH=7的磷酸鹽緩沖溶液維持反應(yīng)過程中溶液pH值的穩(wěn)定,保證反應(yīng)機(jī)理不會(huì)因pH值的變化而發(fā)生改變;一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)相比水解反應(yīng)顯著增加,為 0.111h-1,這主要是因?yàn)樵?UV 照射下H2O2可以反應(yīng)生成HO?自由基,HO?作為強(qiáng)氧化劑,能有效降解多種有機(jī)化合物,因而UV/H2O2常被用來作為環(huán)境中污染物的去除方法.

表1 DBP降解動(dòng)力學(xué)及同位素分餾結(jié)果Table 1 Degradation kinetics and isotope fractionation results of DBP

DBP水溶液的紫外可見光譜UV-vis如圖1所示,與空白水樣相比,DBP存在 2個(gè)紫外特征吸收峰(λ =230nm, 276nm),其中在 230nm 處有吸收極值,與文獻(xiàn)研究結(jié)果一致[36].因此,在直接光解實(shí)驗(yàn)(λ≥185nm)時(shí),DBP能夠吸收特征波長(zhǎng)的紫外光來打破共價(jià)鍵,發(fā)生降解反應(yīng).同時(shí)考察了溶液 pH 值(pH 2、7、10)對(duì)DBP直接光解過程影響,從表 1可以發(fā)現(xiàn):在酸性、中性到堿性的條件下,直接光解速率常數(shù)分別為(0.063±0.015)、(0.053±0.006)、(0.044±0.009)h-1,k值處于同一數(shù)量級(jí),考慮到不確定度,可初步認(rèn)為pH值對(duì)DBP直接光解速率的影響并不顯著.

DBP過硫酸鉀光氧化實(shí)驗(yàn)(UV/PS)時(shí),紫外光UV激發(fā) S2O82-產(chǎn)生 SO4?-自由基并和 DBP發(fā)生反應(yīng).從表 1可知,pH=7時(shí),UV/PS體系的降解速率常數(shù)為0.144h-1,而 UV/H2O2體系中 k=0.111h-1,低于 UV/PS體系,這可能與氧化劑的用量有關(guān),PS與DBP的物質(zhì)的量比為 50:1,高于 H2O2與 DBP的物質(zhì)的量比30:1.UV/PS體系中加入的過硫酸鉀氧化劑較多,在紫外光的激發(fā)作用下,溶液中產(chǎn)生的 SO4?-自由基濃度更大[19],因而導(dǎo)致DBP的光氧化降解速率更快.

圖1 DBP水溶液的UV-vis光譜Fig.1 UV-vis spectrum of DBP aqueous solution

2.2 碳同位素分餾特征

采用GC-C-IRMS對(duì)6種反應(yīng)過程中不同時(shí)間內(nèi)殘留 DBP分子的碳同位素組成(δ13C)進(jìn)行了測(cè)定,降解過程中DBP分子δ13C、δ2H值的變化曲線如圖2所示.從圖 2(a)得知水解反應(yīng)時(shí),殘留 DBP分子的δ13C值在測(cè)量誤差范圍(±0.5‰)內(nèi)發(fā)生了顯著的富集.從初始反應(yīng)時(shí)的(-28.9±0.1)‰增加到降解90.6%時(shí)的(-22.8±0.1)‰,DBP分子在水解過程中碳同位素富集值為 6.1‰.由于原子質(zhì)量的不同,化學(xué)反應(yīng)時(shí)輕同位素12C比重同位素13C斷裂所需的鍵能少[37],更容易參與反應(yīng).隨著降解程度的逐漸加深,動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)(KIE)會(huì)導(dǎo)致殘留 DBP分子中碳元素的重同位素逐漸富集,而產(chǎn)物中則富集輕同位素,因此殘留DBP分子產(chǎn)生的顯著碳同位素富集為水解反應(yīng)的發(fā)生提供了直接證據(jù).

從圖2(b)中可以看出,UV/H2O2降解DBP時(shí),DBP分子的 δ13C值逐漸偏正,當(dāng)降解程度達(dá)到 90.7%時(shí),δ13C 富集值為 2.2‰,碳同位素富集程度低于中性水解反應(yīng).對(duì)比不同 pH值條件下直接光解實(shí)驗(yàn)中DBP分子的碳同位素組成變化曲線(圖2(c, d和e)),溶液 pH值對(duì)碳同位素富集程度的影響并不顯著.相比較而言,過硫酸鉀光氧化降解反應(yīng)(圖 2(f))產(chǎn)生的碳同位素富集程度明顯偏低,DBP分子的δ13C值從開始的(-28.4±0.1)‰逐漸增大到降解 81.5%時(shí)的(-27.1±0.1)‰,富集值僅為 1.3‰.而且 DBP分子里碳同位素的富集程度與降解程度有著直接關(guān)系,如圖 2所示,在同一反應(yīng)過程中,DBP的降解程度越大,殘留DBP分子的13C同位素富集越明顯.

圖2 不同降解過程中DBP的碳、氫同位素組成變化Fig.2 Changes in carbon and hydrogen isotopic compositions of DBP during different degradation processes

為了量化比較DBP不同降解過程的碳同位素富集程度,根據(jù)瑞利方程(公式(2))對(duì)反應(yīng)過程進(jìn)行 DBP降解程度和碳同位素組成的線性回歸擬合,線性擬合的相關(guān)系數(shù)R2越接近1,說明反應(yīng)過程的同位素分餾越符合瑞利分餾模型[31],擬合直線的斜率即為反應(yīng)過程相應(yīng)的碳同位素富集因子εC,其不確定度為95%置信區(qū)間的統(tǒng)計(jì)誤差.從表1中不同反應(yīng)過程的碳同位素富集因子,可以看出所有擬合直線的相關(guān)系數(shù)R2≥0.973,表明DBP降解反應(yīng)的碳同位素分餾嚴(yán)格遵循瑞利方程,中性水解反應(yīng)產(chǎn)生的碳同位素分餾程度最大, εC= (-2.7±0.4)‰.

對(duì)比表 1中其他降解過程的碳同位素富集因子發(fā)現(xiàn)DBP在pH 2、7和10條件下直接光解實(shí)驗(yàn)時(shí),pH值對(duì)碳同位素富集因子幾乎沒有影響,εC基本一致,變化范圍為(-1.7±0.2)‰ ～ (-2.1±0.2)‰.正如溶液 pH 值對(duì)DBP光解速率常數(shù)的影響有限一樣,可能原因是在直接光解過程中,DBP分子吸收一定量的光子后從基態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài),發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂導(dǎo)致降解.影響DBP碳同位素分餾的主要因素為不同質(zhì)量碳同位素所在化學(xué)鍵本身的強(qiáng)度差異導(dǎo)致的動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)[37],因此溶液pH值對(duì)同位素分餾的影響有限.對(duì)比文獻(xiàn)報(bào)道[30]的DBP在254nm汞燈照射下直接光解反應(yīng),盡管其具有較大的一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)(0.101h-1),但呈現(xiàn)了與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本吻合的碳同位素富集因子εC(-2.5±0.2)‰.說明 CSIA 技術(shù)研究有機(jī)污染物化學(xué)反應(yīng)時(shí),同位素分餾結(jié)果能夠反映降解過程的化學(xué)鍵斷裂信息,不受降解動(dòng)力學(xué)的影響.從表1中還可以看到:相較于其它降解過程,UV/H2O2與過硫酸鉀光氧化UV/PS反應(yīng)的碳同位素富集因子明顯偏小,分別為(-0.9±0.2)‰和(-0.7±0.1)‰,產(chǎn)生不同的原因推測(cè)可能與兩種降解過程的影響因素或反應(yīng)機(jī)理不同有關(guān).

2.3 氫同位素分餾特征

6種降解過程中殘留DBP分子的氫同位素組成變化如圖2所示.δ2H值在水解反應(yīng)最初為(-122±1)‰,隨著DBP不斷地被反應(yīng)降解,當(dāng)降解75.3%時(shí),相應(yīng)的δ2H 值仍為(-122±1)‰,沒有發(fā)生明顯的改變,氫同位素值的變化始終在測(cè)量分析誤差范圍內(nèi)(±5‰)波動(dòng).不同于顯著的碳同位素分餾,DBP中性水解過程并未觀察到氫同位素富集現(xiàn)象,原因與其水解反應(yīng)機(jī)理有關(guān).DBP作為酯類化合物,其水解反應(yīng)通常分為 2步,首先酯鍵水解生成鄰苯二甲酸單丁酯和醇,然后單酯進(jìn)一步水解成鄰苯二甲酸和醇[38].所以 DBP水解反應(yīng)的第一步發(fā)生C-O鍵斷裂,會(huì)產(chǎn)生顯著的碳同位素富集,由于 H原子不參與水解反應(yīng)的速度控制步驟,因而沒有檢測(cè)到氫同位素分餾[34].

為了比較其他降解過程DBP分子氫同位素組成的變化趨勢(shì)(圖 2),根據(jù)瑞利方程進(jìn)行線性回歸擬合,擬合直線的斜率即為各反應(yīng)過程的氫同位素富集因子 εH,其不確定度為 95%置信區(qū)間的統(tǒng)計(jì)誤差.結(jié)果如表1所示,除了水解反應(yīng)外,氫同位素組成的自然對(duì)數(shù)與DBP殘留因子的自然對(duì)數(shù)之間具有顯著的線性相關(guān)關(guān)系(R2≥0.959),即其他降解過程的氫同位素分餾均符合瑞利分餾模型.pH 2、7和10條件下直接光解實(shí)驗(yàn)的氫同位素富集因子分別為(-20±4)‰、(-20±3)‰、(-21±4)‰,εH值幾乎完全等同,與 εC具有相同的規(guī)律,再次驗(yàn)證了DBP直接光解時(shí),溶液pH值并不影響碳、氫同位素的富集程度.

對(duì)比UV/H2O2與UV/PS降解過程的氫同位素變化曲線(圖 2(b, f)),可看出 H2O2作為氧化劑,當(dāng) DBP降解程度為90.7%,產(chǎn)生的2H同位素富集值為22‰,此時(shí)氫同位素富集因子為(-9±2)‰;而過硫酸鉀PS作為氧化劑,降解到81.4%時(shí),DBP分子的2H富集值達(dá)到 39‰,εH=(-25±5)‰,兩種降解過程具有明顯不同的氫同位素富集程度,相似的碳同位素分餾特征,表明氧化劑的類型會(huì)對(duì)反應(yīng)過程中DBP分子氫同位素組成產(chǎn)生不同的影響.

2.4 2D-CSIA識(shí)別DBP不同類型的降解過程

在實(shí)際環(huán)境中,如果非同位素分餾過程(如細(xì)胞吸收、反應(yīng)物遷移絡(luò)合等)取代化學(xué)鍵斷裂反應(yīng),成為整個(gè)降解轉(zhuǎn)化過程的速度控制步驟[39],那么產(chǎn)生的催化脅迫效應(yīng)可能導(dǎo)致不同降解機(jī)理過程存在相似的同位素分餾,也可能使相同的反應(yīng)機(jī)理產(chǎn)生顯著不同的分餾,會(huì)對(duì)降解過程的真實(shí)同位素分餾值產(chǎn)生干擾.如果依靠單一元素的 CSIA技術(shù)來識(shí)別和量化實(shí)際降解過程,結(jié)果可能存在較大的不確定性,影響 CSIA分析的準(zhǔn)確性[34,40].當(dāng)參與化學(xué)反應(yīng)的多個(gè)原子都存在穩(wěn)定同位素時(shí),由于催化脅迫會(huì)同時(shí)影響分子內(nèi)不同元素,因而采用同時(shí)分析目標(biāo)化合物中兩種元素的同位素組成變化可以消除催化脅迫效應(yīng)的影響[28,40].

為了表征 DBP不同降解過程中二維碳-氫同位素組成的相對(duì)變化,評(píng)估2D-CSIA技術(shù)用于區(qū)別、量化降解過程,探討降解機(jī)理的適用性和可能性,對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間DBP分子的碳?xì)渫凰亟M成變化進(jìn)行線性回歸擬合,直線斜率即為該降解過程Δδ2H-Δδ13C的相對(duì)變化值Λ,其不確定度為95%置信區(qū)間的統(tǒng)計(jì)誤差,如圖 3所示.除了水解反應(yīng)外,DBP分子在其他降解過程中Δδ2H與Δδ13C均具有良好的正相關(guān)關(guān)系.以過硫酸鉀光氧化 DBP 反應(yīng)(UV/PS)為例, Δδ2H-Δδ13C同位素組成的相對(duì)變化值Λ=(31±3) (R2=0.993),而降解過程的氫、碳同位素富集因子比值為 35.7,兩者接近,表明Λ值與ε比值具有可比性.通常認(rèn)為反應(yīng)機(jī)理不同的降解過程,其二維同位素組成的相對(duì)變化規(guī)律(或兩種穩(wěn)定同位素富集因子比值)也將會(huì)有所不同[41],因此 2D-CSIA技術(shù)具備區(qū)分不同降解過程及反應(yīng)機(jī)理的潛力[27].

從圖3可以看出,根據(jù)Λ值不同,明顯可以將6種反應(yīng)過程分為3類:中性水解、光降解、UV/PS.根據(jù)酯的水解反應(yīng)機(jī)理,DBP在pH=7條件下水解過程反應(yīng)的第一步為酯鍵羰基碳的 C—O鍵斷裂,由于動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)的存在,會(huì)導(dǎo)致分子中碳元素的輕同位素逐漸反應(yīng)到水解產(chǎn)物中,重同位素逐漸富集在反應(yīng)物 DBP里.因此在實(shí)驗(yàn)中,觀察到了明顯的碳同位素分餾.而DBP分子中的H原子并未參與水解反應(yīng)第一步的化學(xué)鍵斷裂,氫同位素不會(huì)發(fā)生動(dòng)力學(xué)分餾,所以即使 DBP被逐漸水解,濃度降低,但分子的氫同位素組成始終在分析誤差范圍內(nèi)(±5‰)波動(dòng),沒有觀察到同位素富集現(xiàn)象.

對(duì)于DBP的直接光解實(shí)驗(yàn),無論從碳同位素分餾特征,還是氫同位素變化,均發(fā)現(xiàn)不同pH值并不影響DBP分子碳?xì)渫凰氐母患潭?從 2D-CSIA的分析結(jié)果看,pH值為2、7、10時(shí)對(duì)應(yīng)的Λ值分別為(11±2)(R2=0.981)、(11±1) (R2=0.986)、(9±1) (R2=0.995),具有等同的 Λ 值,進(jìn)一步驗(yàn)證了上述討論.盡管與直接光解反應(yīng)相比,UV/H2O2過程具有相對(duì)偏小的 εC和 εH,但計(jì)算得到的Λ值為(9±2) (R2=0.942),與直接光解反應(yīng)相同.表明 2D-CSIA 技術(shù)能有效消除催化脅迫對(duì)單一元素同位素分餾的影響.圖3中UV/H2O2和直接光解反應(yīng)的 Λ 值可以歸為一類,研究表明[41],二維 Λ值能夠解析化學(xué)反應(yīng)路徑,相同的Λ值可能來源于同樣的斷鍵類型,因此推測(cè)DBP的直接光解和UV/H2O2過程可能具有相同的反應(yīng)機(jī)理.

圖3 不同降解過程DBP的△δ2H -△δ13C關(guān)系Fig.3 Correlation of △δ2H and △δ13C for DBP during different degradation processes

此外,如圖 3所示,相比于其他降解過程,過硫酸鉀光氧化反應(yīng)(UV/PS)具有明顯偏大的 Λ 值,說明該過程經(jīng)歷了不同的反應(yīng)路徑.過硫酸鉀在紫外光作用下發(fā)生反應(yīng),生成硫酸根自由基(SO4?-),SO4?-可以氧化降解 DBP.從二維同位素特征分析, UV/PS過程中DBP氫同位素的組成發(fā)生了顯著的增加,預(yù)示氫原子可能參與化學(xué)鍵的斷裂.而水解過程由于只存在碳同位素富集,二維同位素的數(shù)據(jù)點(diǎn)接近于一條水平線,跟UV/PS反應(yīng)的擬合直線截然不同.因此可以推測(cè)過硫酸鉀光氧化反應(yīng)時(shí)DBP分子發(fā)生了C-H鍵的斷裂,從而導(dǎo)致產(chǎn)生明顯的碳、氫同位素分餾.因此,2D-CSIA技術(shù)不僅可以有效識(shí)別 DBP不同類型的降解過程,還能為反應(yīng)機(jī)理研究提供更多的信息,并可進(jìn)行相互驗(yàn)證.

3 結(jié)論

3.1 利用 2D-CSIA技術(shù)系統(tǒng)研究了 DBP水解、UV/H2O2、直接光解及過硫酸鉀光氧化降解等不同反應(yīng)過程的碳、氫同位素分餾特征.3種不同類型的降解過程(水解、光解、光氧化降解)具有明顯不同的Λ值,2D-CSIA可以有效區(qū)分不同類型的反應(yīng)過程.

3.2 水解過程中顯著的碳同位素分餾、穩(wěn)定的氫同位素組成,表明DBP水解時(shí)發(fā)生C-O鍵斷裂,H原子不參與反應(yīng)的速度控制步驟.

3.3 光氧化降解過程(UV/PS)觀察到的碳、氫同位素分餾,說明DBP與SO4?-反應(yīng)時(shí)可能發(fā)生C-H鍵斷裂.3.4 2D-CSIA技術(shù)可以為DBP反應(yīng)機(jī)理的研究提

供更多的信息,提高反應(yīng)機(jī)理研究的準(zhǔn)確性和可靠性.碳-氫穩(wěn)定同位素分析的結(jié)合,為環(huán)境中PAEs遷移轉(zhuǎn)化過程、降解機(jī)理、原位修復(fù)評(píng)價(jià)等領(lǐng)域的研究提供了新思路.