王申博,余 雪,趙慶炎,楊留明,尹沙沙,張瑞芹 (鄭州大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,河南 鄭州 450001)

顆粒物(PM)是我國大氣中最主要的污染物之一.由于其導(dǎo)致能見度降低、全球變暖及危害人體健康,備受國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注[1-3].尤其在秋冬季節(jié)我國各地均易爆發(fā)以 PM 為首要污染物的重污染事件.Fu等

[4]綜述了 2013～2016年我國重污染成因表明一次排放、二次顆粒物生成、不利的氣象條件及區(qū)域傳輸是主要影響因素.然而不同地域的重污染成因具有差異性,源解析結(jié)果表明機動車是北京市重污染過程中 PM2.5最主要來源[5],但同為內(nèi)陸城市,石家莊的主要貢獻源是燃煤[6].此外沙塵對北京市重污染形成具有顯著貢獻[7],并且研究指出北京三面環(huán)山的地形結(jié)構(gòu)會加劇顆粒物的積聚[8].而對于沿海地區(qū),李莉等[9]研究發(fā)現(xiàn)長距離輸送對上海市重污染天氣中 PM2.5濃度貢獻達 40%以上.對珠江三角洲地區(qū)來說,區(qū)域內(nèi)城市尺度的相互輸送對重污染生成作用明顯[10].因此研究本地重污染的生成機理為政府合理制定控制政策具有重要意義.

隨著經(jīng)濟的發(fā)展和城市化進程的加快,鄭州市正面臨著嚴峻的大氣污染形勢.2016年鄭州市年均PM2.5濃度為78μg/m3,超過環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)二級限值的兩倍.并且學(xué)者對鄭州市大氣顆粒物中重金屬進行健康風(fēng)險研究發(fā)現(xiàn)PM2.5中Cr對成人和兒童存在致癌風(fēng)險[11].為有效控制污染物的排放,首要任務(wù)是精確評估污染源對顆粒物的貢獻.Jiang等[12]、Wang等[13]、Geng等[14]通過分析采樣膜上顆粒物中化學(xué)組分,利用正定矩陣因子法(PMF)、主成分分析法等源解析方法得出揚塵、二次生成、機動車、工業(yè)源和燃煤是鄭州市 PM2.5的主要貢獻源.雖然上述濾膜法能夠滿足源解析模型的需要,但采集時間長、樣品量大、分析工作繁重,并且獲得數(shù)據(jù)時間分辨率低(通常為每24h),從而無法反映化學(xué)組分實時變化特征及計算短期重污染過程中排放源的貢獻率[15].為了彌補上述缺陷,大氣顆粒物在線及半在線監(jiān)測技術(shù)在不斷的完善,已出現(xiàn)成熟的技術(shù)能夠獲取顆粒物中主要的化學(xué)組分(金屬、水溶性離子、元素碳和有機碳等)的小時值甚至分鐘值數(shù)據(jù).本研究在鄭州市首次使用大氣顆粒物金屬在線分析儀實時監(jiān)測大氣PM2.5中元素濃度,并利用PMF模型定量解析貢獻源貢獻率,分析鄭州市兩次典型大氣重污染過程中貢獻源的高時間分辨率變化特征,并結(jié)合氣象數(shù)據(jù),精確解析重污染生成過程中氣象因素的作用特征已經(jīng)對排放源的影響,識別出重污染生成的主控因子.本研究為學(xué)者研究鄭州市大氣污染及政府控制重污染事件提供更深入的理論基礎(chǔ).

1 材料和方法

1.1 采樣時間和地點

本研究于2017年11月21～29日進行連續(xù)觀測,采樣地點位于河南省鄭州市鄭州大學(xué)新校區(qū)(34°48′N;113°31′E)資源與材料協(xié)同創(chuàng)新中心六樓樓頂(距離地面 20m).該采樣點緊鄰西四環(huán)和科學(xué)大道等城市主干道,此外,連霍高速和繞城高速分別位于采樣點北方3km和西方7km處.距離采樣點6km東有一座燃煤發(fā)電廠,3km南有一座燃氣發(fā)電廠.由于采樣點位于城郊,周邊有大量的農(nóng)田及施工工地.

1.2 采樣儀器

1.2.1 金屬在線分析儀 采用美國 Cooper Environment Services公司的Xact-625型環(huán)境空氣金屬在線分析儀檢測 PM2.5中元素濃度.該儀器詳細的工作原理、參數(shù)及維護已有詳細報道[16].簡單來說,其工作原理是大氣顆粒物經(jīng)過 PM2.5切割頭后捕集于Teflon濾帶,連續(xù)采集1h后,顆粒物樣品斑點由轉(zhuǎn)軸輸送至分析處,使用X-ray熒光法分析樣品中的元素含量,最后由數(shù)據(jù)處理軟件計算得出相應(yīng)時段的濃度值.分析樣品的同時,進行下一個樣品的采集.儀器正常運行前進行氣密性測試、流量校準(zhǔn)、空白濾帶測試、金屬探棒測試以及標(biāo)準(zhǔn)膜片校準(zhǔn).同時,每天00:00左右儀器會自動檢測內(nèi)置探棒的3種金屬(Cr、Cd和Pb),允許偏差范圍為5%.該儀器可檢測30余種元素,本文跟據(jù)采樣點實際情況,選取了 Al、Si、K、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Se、Cd、Sn、Ba和Pb等元素用于數(shù)據(jù)分析.此儀器上述元素的最低檢出限范圍在 0.063ng/m3(As)-100ng/m3(Al).

1.2.2 污染物和氣象觀測儀器 使用美國熱電公司系列儀器監(jiān)測環(huán)境大氣中臭氧(O3)、二氧化硫(SO2)、二氧化氮(NO2)、一氧化碳(CO)、PM2.5和PM10.使用武漢易谷自動氣象站監(jiān)測氣象參數(shù),包括溫度、濕度、風(fēng)速和風(fēng)向等.

1.3 分析方法

1.3.1 富集因子 利用富集因子法(EF)分析大氣顆粒物中元素的富集程度.該方法被廣泛運用于評價大氣顆粒物中元素的污染狀況,是判斷自然來源和人為來源的有效途徑之一,其公式為:

式中:X氣溶膠為氣溶膠中元素i和參比元素R的質(zhì)量濃度,ng/m3; X土壤為土壤背景中元素i和參比元素R的質(zhì)量濃度,ng/m3.

通常采用地殼中大量且穩(wěn)定存在的、人為污染很小和揮發(fā)性較低的元素(Al、Si或Fe)為參比元素[17],本文采用Al作為參比元素.采用Chen等[18]對中國土壤環(huán)境背景值的研究結(jié)果作為本文土壤背景中元素i的參考值.

1.3.2 PMF源解析 PMF模型的輸入文件是顆粒物的化學(xué)組分及化學(xué)組分的不確定度,利用權(quán)重分析計算各化學(xué)組分的誤差,通過最小二乘法迭代計算和誤差估算最終可以得出顆粒物的主要污染源及其貢獻率[19].其主要公式如下:

即樣品矩陣X為n×m矩陣,n是樣品數(shù),m是化學(xué)組分數(shù)目,將X分解成源貢獻矩陣G和源譜矩陣F.G是n×p的排放源源貢獻矩陣,F是p×m的污染源成分譜矩陣,E是殘差矩陣,表示X與GF之間存在的差異,p是因子數(shù)(污染源個數(shù))定義(i=1…n;j=1…m;k=1),則:

Q定義為殘差與觀測值不確定度比值的平方:

式中:eij為第i個樣品中第j個化學(xué)成分的殘差;uij為第i個樣品中第j個化學(xué)成分的不確定度,是基于采樣誤差,檢出限,缺失值和異常值用來權(quán)重觀測值的準(zhǔn)確性.

2 結(jié)果與討論

2.1 元素濃度特征

由表1可知觀測期間鄭州市PM2.5中總的所測元素濃度為6.7μg/m3,其中Si的濃度最高為1.6μg/m3,其次是Ca,Fe和Al等,這些元素主要來自地殼源.其他痕量元素的濃度較低,但是其中部分元素可能對人體健康造成嚴重影響.比如As具有致癌效應(yīng)[27],觀測期間鄭州市PM2.5中As的平均濃度為22.4ng/m3,分別超出世界衛(wèi)生組織(6.6ng/m3)和環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn) GB3095-2012(6ng/m3)的限值3.4和3.7倍,嚴重威脅著人體健康.

對比 2010年鄭州市秋季 PM2.5中各元素濃度,2017年元素Al,Ca和Fe等濃度明顯上升.作為這些元素的主要來源之一,施工揚塵可能是導(dǎo)致地殼元素濃度增加的主要原因.近年來,鄭州市城鎮(zhèn)化發(fā)展迅速,城市面積[28]從 2010年 342.7km2擴張到 2015年的437.6km2,拆遷及施工造成的揚塵對鄭州市大氣質(zhì)量造成明顯的影響.其他痕量元素濃度相比 2010年減小,其中主要來自燃煤的 Se[17]降低到原來的一半,主要來自燃油的 V 和 Pb[29]的濃度都明顯低于2010年,其他可能來自機動車和工業(yè)源等人為排放的元素濃度也明顯下降,表明近幾年來政府削減污染物排放工作如電廠超低排放、提高機動車排放標(biāo)準(zhǔn)、汽油品質(zhì)升級等收到顯著的成效.

表1 鄭州市PM2.5中元素濃度、富集因子及其他城市數(shù)據(jù)對比(ng/m3)Table 1 Mass concentrations, enrichment factors of elements in PM2.5 and the comparisons with other cities (ng/m3)

對比鄭州市與我國其他主要城市 PM2.5中元素濃度來看,大部分元素濃度都低于其他城市,而 As的濃度高于武漢市,突出了鄭州市 As污染的嚴重性.對比河南省以工業(yè)為主的新鄉(xiāng)市 PM2.5中元素發(fā)現(xiàn),鄭州市大氣中Mn,Fe,Cu和Zn明顯較高,這些元素都可能來自機動車排放[30].截止 2016年,鄭州市機動車保有量達到268萬量,排名全國第八位,可見控制機動車污染物的排放是接下來政府工作的重中之重.

2.2 富集因子分析

以Al為參考元素,計算鄭州市PM2.5中元素富集因子值結(jié)果見表1,除常見的地殼元素外,Cr和V的富集因子值都小于 10,屬于輕微富集,表明采樣期間這些元素受人為源影響較少;Cu,Ga和Sn的EF值在10到100之間,屬于中度富集;Zn,As,Pb,Cd和Se的EF都大于100,尤其是Se的EF值超過1000,表明這些元素受人為源影響高度富集.

2.3 重污染過程分析

圖1 監(jiān)測期間氣態(tài)污染物、PM2.5和PM10濃度變化Fig.1 Temporal variations of the concentrations of gaseous pollutants, PM2.5 and PM10 during sample periods

2.3.1 氣象因素分析 為分析鄭州市重污染成因,觀測期間的污染物的時間變化特征見圖 1,期間共觀測到兩次重污染事件(PM2.5濃度大于150μg/m3):過程一 (11-25 22:00～11-27 1:00)和 過 程 二 (11-27 4:00～11-29 13:00).整個采樣過程中鄭州市 PM2.5和PM10小時值平均濃度分別為78.7μg/m3和141.2μg/m3,在26日和28日PM2.5小時值濃度出現(xiàn)峰值分別達到190μg/m3和 197μg/m3,超過國家標(biāo)準(zhǔn)限值 75μg/m3的兩倍,但是氣態(tài)污染物濃度(SO2、NO2、O3和 CO)均低于限值,表明顆粒物是觀測期間鄭州市大氣中最主要的污染物.分析 PM2.5在 PM10中的占比變化可見,清潔天時,PM2.5在PM10中占比較小,PM10中主要以大粒徑顆粒物為主,而在重污染天中 PM2.5占比增大,表明重污染主要受細顆粒物影響結(jié)合觀測期間氣象數(shù)據(jù)(圖2)分析,11月26日前相對濕度較低,瞬時風(fēng)速能達到4m/s,風(fēng)向以西北風(fēng)為主,擴散條件良好,PM2.5濃度均低于75μg/m3,屬于清潔天.隨后,重污染過程一中PM2.5濃度從11-26 8:00開始急劇上升,并且PM2.5和CO、SO2和NO2的濃度變化具有一致性,在12:00左右同時出現(xiàn)陡峰.此時風(fēng)向是東北風(fēng),風(fēng)速較大,可能受傳輸影響.根據(jù)后向軌跡分析(圖3a),氣團來自鄭州市東北方向,其路徑上主要城市 PM2.5濃度分別為:2:00 邯鄲 177μg/m3、4:00 安陽 188μg/m3、6:00 鶴壁127μg/m3,可見氣團從東北方向傳輸而來時會攜帶大量的污染物,最終導(dǎo)致鄭州市環(huán)境大氣中污染物濃度急劇上升,氣團過境后顆粒物濃度也顯著下降.重污染過程二是從11月27日凌晨開始發(fā)生,風(fēng)速下降到小于 2m/s,不利于污染物擴散,本地排放的污染物逐漸累積.在27日中午12:00時PM10出現(xiàn)陡峰,盡管風(fēng)速較小,但是風(fēng)向為南風(fēng),南部大量的施工工地及裸露農(nóng)田可能是導(dǎo)致 PM10陡增的主要原因,這個現(xiàn)象在其他研究中也有報道[31].隨后夜間可能出現(xiàn)逆溫現(xiàn)象并伴隨著高相對濕度,加速了重污染的生成.直至28日14:00風(fēng)速增大,污染物輕微消散.但是當(dāng)風(fēng)向轉(zhuǎn)為東北風(fēng)后,傳輸而來的氣團(圖 3b)攜帶大量的污染物又導(dǎo)致 PM2.5等污染物的濃度上升,隨后氣團過境,風(fēng)速增大,污染逐漸消散.總的來說,鄭州市大氣重污染事件的發(fā)生明顯受氣象條件影響,來自鄭州市東北方向的污染氣團傳輸可能導(dǎo)致重污染發(fā)生,但此類(過程一)重污染持續(xù)時間可能相對較短.另一方面,低風(fēng)速和高濕度的靜穩(wěn)天氣會導(dǎo)致本地排放的污染物逐漸積聚,最后形成重污染,此類(過程二)重污染過程持續(xù)時間可能較長.

2.3.2 PMF源解析 為進一步量化污染源對污染物的貢獻.本研究使用美國環(huán)保署推薦的PMF 5.0來定量解析鄭州市采樣期間大氣細顆粒物中元素的污染源貢獻.本文選取了2017年11月21～29號的元素濃度數(shù)據(jù)(Al、Si、K、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Se、Ba和 Pb)用于 PMF 源解析.為計算出最準(zhǔn)確的結(jié)果,依次選取3～6個因子,分別計算40次,最后選取四個因子作為源解析結(jié)果,觀測期間各貢獻源的平均因子圖見圖4.

圖2 監(jiān)測期間氣象參數(shù)(溫度、濕度、風(fēng)速和風(fēng)向)時間序列Fig.2 Temporal profiles of meteorological parameters (T, RH, WS and WD) during sample periods

因子一中Al、Si、Ca、Fe和Ba的載荷較大.由富集因子分析結(jié)果可知,上述元素EF值小于10,表明主要來自地殼源.鄭州市自11月15日實施“封土行動”,停止了建設(shè)工程、土石方作業(yè)和房屋拆遷施工,但是源解析結(jié)果中因子一貢獻了顆粒物中元素的36.8%,其主要原因可能是由于采樣點位于郊區(qū),周邊有大面積的農(nóng)田,采樣期間位于冬小麥播種期,土地裸露面積大,風(fēng)速較大的情況下極易造成土壤揚塵.因子二(27.6%)中載荷較高的是Mn、Fe、Cu、Zn和Pb等元素.Cu是機動車排放的特征元素[32],其他元素均可能來自汽油燃燒、輪胎和剎車片磨損等[30].此外,該因子中還負載部分地殼元素,可能受道路揚塵影響,因此因子二主要來自機動車源.因子三(21.0%)中Cr、Ni和Zn的載荷較高,Cr可能來自高溫的熔煉過程,Ni和 Zn也都和冶金過程相關(guān)[33],因此因子三被定義為工業(yè)源.因子四(14.6%)中 Ga、Se、Pb、V、As和 K等元素負載較高,Se是燃煤燃燒的指示物[17],V和Pb主要和燃油相關(guān)[29],K被廣泛用作生物質(zhì)燃燒的標(biāo)識物,因此因子四是混合燃燒源,比如燃煤、燃油和生物質(zhì)燃燒.

圖3 11-26 8:00(a)和11-28 22:00(b)24h后向軌跡Fig.3 24h backward trajectories of Zhengzhou in Nov. 26th and 28th

圖4 PMF源解析因子Fig.4 Factor profiles identified by PMF model

由重污染過程中不同源貢獻的時間序列圖 5可知,11月 26日首先出現(xiàn)了一次揚塵導(dǎo)致的 PM2.5和PM10濃度上升的現(xiàn)象,在風(fēng)速降低后揚塵源的貢獻急劇下降.隨后,重污染過程一中氣團過境時揚塵源的貢獻變化較小,機動車、工業(yè)源和燃燒源的貢獻明顯上升,這說明了從鄭州市東北方向傳輸而來的氣團所攜帶 PM2.5中的元素主要來自上述三種排放源,其中燃燒源占比最大.揚塵源貢獻較少可能歸因于揚塵的顆粒物粒徑較大,在傳輸過程中極易被攔截或沉降[34].氣團過境后的清潔天氣中,揚塵和工業(yè)源的貢獻輕微上升,機動車和燃燒源的貢獻明顯減少.隨后在第二次重污染過程前 27日 12:00的也出現(xiàn)了揚塵導(dǎo)致PM10的顯著上升的事件.在過程二的污染積累過程中,機動車源的貢獻量顯著增高,其次是燃燒源和工業(yè)源.揚塵源的貢獻下降可能是由于風(fēng)速較小.與過程一26日8:00的傳輸氣團的源解析結(jié)果相比,28日22:00的氣團受機動車貢獻的占比增大,這可能是由于氣團路徑或傳輸?shù)貐^(qū)污染物排放特征發(fā)生了改變.29日2:00之后污染開始消散,風(fēng)速增大導(dǎo)致?lián)P塵源貢獻顯著增高.總結(jié)來說,盡管揚塵源在觀測期間平均占比最大,但機動車源和燃燒源才是重污染發(fā)生的主要貢獻源.除了一次污染源外,二次生成也是鄭州市大氣顆粒物的重要貢獻源之一,在接下來的研究中將會詳細解析二次生成對重污染的貢獻.

圖5 重污染過程源貢獻的時間序列Fig.5 Temporal profiles of source contributions during haze episodes

3 結(jié)論

3.1 鄭州市PM2.5中元素主要來自地殼源,痕量元素如As濃度較高,可能對人體造成健康影響.對比2010年數(shù)據(jù),施工揚塵可能導(dǎo)致了地殼元素濃度增加,而痕量元素濃度明顯減小.與其他城市相比,鄭州市 As,Mn,Fe,Cu和Zn的污染嚴重.

3.2 觀測期間兩次重污染過程可能歸因于鄭州市東北方向污染氣團的傳輸以及低風(fēng)速、高濕度的靜穩(wěn)天氣下本地排放污染物的積聚.

3.3 PMF源解析結(jié)果表明研究期間鄭州市PM2.5中元素主要來自揚塵源 36.8%,機動車源 27.6%,工業(yè)源21.0%和燃燒源14.6%.

3.4 揚塵的貢獻是導(dǎo)致 PM10濃度急劇上升的主要因素,在清潔天占比較高,而重污染發(fā)生的主要貢獻源是機動車源和燃燒源.