譚 非, 張加強(qiáng), 黃偉志, 林 玲(福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福建 福州 350108)

木質(zhì)素是僅次于纖維素的可再生資源，在各種植物中廣泛存在，并與纖維素和半纖維素構(gòu)成了植物細(xì)胞壁基本骨架[1]，是植物體次生代謝合成的天然有機(jī)高分子物質(zhì).木質(zhì)素在自然界的分布量大而廣，據(jù)估計(jì)，全世界植物每年可產(chǎn)生高達(dá)1 500億t的木質(zhì)素[2].木質(zhì)素通過(guò)各種途徑降解分離，可制備具有甲氧基、酚羥基、羧基等官能團(tuán)的芳香族化合物，受到越來(lái)越多的關(guān)注[3-6].Sergeev et al[7]通過(guò)Ni催化對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行加氫脫氧，可選擇性地將木質(zhì)素中的C-O鍵斷裂，實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素降解的單一芳香類化合物的富集.相對(duì)于造紙黑液木質(zhì)素高溫高壓的反應(yīng)條件，有機(jī)溶劑木質(zhì)素的反應(yīng)條件相對(duì)溫和，故保留了木質(zhì)素中的酚羥基、甲氧基等官能團(tuán)，在合成酚醛樹脂等高聚物時(shí)有顯著的優(yōu)勢(shì).但高純木質(zhì)素的活性比傳統(tǒng)的石化產(chǎn)品低.

微波加熱的特點(diǎn)是升溫速度快、傳熱效率高、加熱均勻，微波反應(yīng)也可以降低反應(yīng)所需的活化能，并較大程度地提高反應(yīng)速率.該方法在木質(zhì)素研究中也有所應(yīng)用[8].但用微波技術(shù)研究堿活化法制備酚還少有報(bào)道.本研究以KOH、NaOH兩種常規(guī)堿作為催化劑，考察了微波輻照條件下，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及木堿比對(duì)木質(zhì)素酚羥基含量的影響.

1 材料與方法

1.1 材料

有機(jī)溶劑玉米芯木質(zhì)素由安陽(yáng)龍泉化工有限公司提供；NaOH、KOH均為分析純；福林酚購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán).

1.2 主要儀器與設(shè)備

主要儀器與設(shè)備包括DHG-9146A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、RE-5299旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、XH-800s型微波平行反應(yīng)器(北京祥鵠科技提供)、真空干燥箱、UV-8000A雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海元析提供)、Nicolet 380型傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)熱電公司提供)、凝膠滲透色譜儀(Waters400E美國(guó)沃特斯公司產(chǎn)品)和AvanceIII 500核磁(瑞士Bruker公司產(chǎn)品) .

1.3 方法

1.3.1 木質(zhì)素降解 稱取一定量的干燥玉米芯木質(zhì)素置于蒸餾水中，加入一定量的NaOH或KOH，攪拌至木質(zhì)素全部溶解并置于聚四氟乙烯水熱釜中，通氮?dú)庵脫Q釜中空氣并蓋緊.在微波反應(yīng)器中，于一定溫度(100～180 ℃)及反應(yīng)時(shí)間(15～90 min)下，進(jìn)行木質(zhì)素堿活化反應(yīng).反應(yīng)完成后，經(jīng)酸析后的木質(zhì)素再經(jīng)蒸餾水洗，放入70 ℃的真空干燥箱中干燥24 h，得到降解改性的木質(zhì)素.常規(guī)加熱采用的是普通金屬水熱釜，操作過(guò)程同上，待恒溫箱達(dá)到指定溫度后將水熱釜放入恒溫箱中.

1.3.2 木質(zhì)素分子量及分布系數(shù)的測(cè)定 將3 mg乙酰化玉米芯木質(zhì)素溶于1 mL四氫呋喃中，用凝膠滲透色譜儀(GPC)測(cè)定[9].

1.3.3 木質(zhì)素酚羥基含量的測(cè)定 采用FC法測(cè)定[10].以苯酚作為測(cè)定木質(zhì)素酚羥基含量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，根據(jù)苯酚760 nm處的光密度與濃度的關(guān)系做回歸方程：A=0.012 7c+0.014 1(相關(guān)系數(shù)R2=0.999 1)，c為苯酚溶液濃度(μmol·L-1).用該法測(cè)得的原始未改性木質(zhì)素酚羥基含量為2.5 mmol·g-1.

1.3.4 木質(zhì)素及其降解產(chǎn)物紅外光譜(FT-IR)的測(cè)定 測(cè)定范圍為400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)64.

1.3.5 木質(zhì)素及其降解產(chǎn)物的1H核磁共振(1H-NMR) 將樣品溶于氘代二甲基亞砜中，采用四甲基硅烷進(jìn)行內(nèi)標(biāo)測(cè)定.

2 結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)酚羥基含量的影響

從圖1可見(jiàn)，在反應(yīng)時(shí)間45 min、木堿比1、微波功率300 W條件下，隨著溫度的升高，酚羥基含量逐漸提高；當(dāng)溫度達(dá)到160 ℃時(shí)酚羥基含量達(dá)到峰值；之后，隨著溫度的升高，酚羥基含量反而有所下降.

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酚羥基含量的影響

由圖2可知，在微波功率300 W、反應(yīng)溫度160 ℃、木堿比1條件下，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，酚羥基含量逐漸提高；45 min左右酚羥基含量達(dá)到最高；之后兩種催化體系中酚羥基含量均基本穩(wěn)定.反應(yīng)初始，NaOH和KOH兩種堿催化差異并不明顯，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，不同堿催化劑下酚羥基含量的差異逐漸變大，直到酚羥基含量趨于穩(wěn)定.K+較Na+催化活性強(qiáng)，在較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間下表現(xiàn)更為明顯.

2.3 木堿比對(duì)木質(zhì)素降解的影響

由圖3可知,在反應(yīng)功率300 W、反應(yīng)溫度160 ℃、反應(yīng)時(shí)間45 min條件下，隨著木堿比的增大，酚羥基含量逐步提高；當(dāng)木質(zhì)素與堿用量比為3∶1時(shí)，KOH及NaOH堿催化的酚羥基含量分別為17.4%和14.1%；而當(dāng)木質(zhì)素與堿用量比為1∶2時(shí)，酚羥基含量達(dá)到60.1%和52.9%；之后隨著木堿比的增加酚羥基含量卻下降.這可能是由于過(guò)高的堿量導(dǎo)致酚鹽的生成，酚鹽與碳正離子容易發(fā)生重聚，導(dǎo)致酚羥基含量降低.當(dāng)木堿比達(dá)到1∶2時(shí)酚羥基含量達(dá)到峰值，但考慮到后期堿的分離成本，認(rèn)為木堿比為1時(shí)對(duì)木質(zhì)素降解更為有利.

2.4 微波及常規(guī)加熱對(duì)木質(zhì)素降解的影響

在木堿比為1時(shí)，固定反應(yīng)時(shí)間為45 min，比較了不同溫度下微波和常規(guī)輔助木質(zhì)素降解對(duì)酚羥基增加量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4.

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)酚羥基含量的影響Fig.1 The effect of reaction temperature on the phenolic hydroxyl group content of lignin圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酚羥基含量的影響Fig.2 The effect of reaction time on the phenolic hydroxyl group content of lignin

圖3 木堿比對(duì)酚羥基含量的影響Fig.3 The effect of the ratio of lignin to alkali on the phenolic hydroxyl group content of lignin圖4 微波對(duì)木質(zhì)素降解的影響Fig.4 Effect of microwave on lignin degradation

從圖4可以看到，在微波加熱條件下，同等溫度及時(shí)間下，常規(guī)加熱的酚羥基含量的升高始終低于微波加熱.可見(jiàn)，微波法加熱更有利于堿催化降解木質(zhì)素酚羥基的生成.

2.5 FT-IR分析

FT-IR分析結(jié)果表明，木質(zhì)素的主要特征是具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，因此苯環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰在1 597、1 511、833 cm-1，說(shuō)明降解前后木質(zhì)素的苯環(huán)骨架未被破壞,木質(zhì)素的主體結(jié)構(gòu)得以保留.1 123 cm-1處的吸收峰為醚鍵吸收峰，1 375 cm-1為酚羥基吸收峰.由于芳香核1 500 cm-1處附近的吸收峰強(qiáng)度比較穩(wěn)定，以此峰做基準(zhǔn)計(jì)算其他吸收峰的吸收值并加以比較，可以估計(jì)酚羥基含量的變化[11].1 597 cm-1處的苯環(huán)吸收峰與1 230 cm-1為酚羥基的吸收峰相比，堿降解后的酚羥基含量有所變化.

2.6 1H-NMR波譜分析

木質(zhì)素及木質(zhì)素經(jīng)兩種堿活化降解后的H譜如圖5所示.從圖5可知，木質(zhì)素中含有多種質(zhì)子，通過(guò)氫譜可以得到木質(zhì)素苯環(huán)和側(cè)鏈上重要官能團(tuán)的質(zhì)子信息.6.50～7.20處是苯環(huán)質(zhì)子吸收峰，3.15～3.90處是甲氧基質(zhì)子吸收峰，2.5處為溶劑二甲基亞砜的信號(hào)峰[12]，2.00～2.22處為乙?；姆恿u基吸收峰.由圖5可以看出，木質(zhì)素降解前后位于6.50～7.20處的苯環(huán)質(zhì)子吸收峰并未發(fā)生明顯變化，說(shuō)明反應(yīng)前后，木質(zhì)素中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)并未遭到破壞.同時(shí)可以看到，反應(yīng)前木質(zhì)素中有較強(qiáng)的甲氧基譜峰(3.20～3.90處)，說(shuō)明木質(zhì)素中甲氧基含量很高，但活化降解后甲氧基含量下降.這可能是由于木質(zhì)素中甲氧基在OH-親核試劑作用下發(fā)生親核取代反應(yīng)，生成酚羥基基團(tuán)[13].同時(shí)2.00～2.22處的酚羥基含量提高，表明微波堿催化降解木質(zhì)素，除了醚鍵斷裂產(chǎn)生酚羥基，還存在甲氧基斷裂生成酚羥基的可能.

圖5 木質(zhì)素及其降解產(chǎn)物的1HNMR圖Fig.5 1HNMR spectra of lignin and degradation products

2.7 GPC分析

表1 木質(zhì)素及其降解產(chǎn)物的分子量分布Table 1 The molecular weight distribution of lignin and degradation products

GPC測(cè)定結(jié)果表明，木質(zhì)素的分子量在反應(yīng)后降低(表1).由表1可以看出木質(zhì)素的重均分子量(Mw)分別由4 307降到2 100和1 840，說(shuō)明在催化降解過(guò)程中木質(zhì)素單元之間的聯(lián)接鍵斷裂，使得木質(zhì)素大分子變成相對(duì)較小的分子.另外，相對(duì)于原始玉米芯木質(zhì)素，降解產(chǎn)物的分散系數(shù)減小，分別由2.34降到1.97和1.86，表明經(jīng)過(guò)兩種堿液微波水熱反應(yīng)后，木質(zhì)素分子量分布區(qū)間變窄，更趨于均一化.

2.8 SEM表征

由掃描電鏡照射(圖6)可以看出，原料木質(zhì)素顆粒致密，表面平滑緊實(shí)，而產(chǎn)物較蓬松，表面布滿孔道.

A.木質(zhì)素降解前;B.KOH降解后.圖6 木質(zhì)素及其降解產(chǎn)物的SEM圖Fig.6 SEM image of lignin and degradation products

3 討論與小結(jié)

由木質(zhì)素的模型化合物量化計(jì)算可知，β-O醚鍵較其他類型的鍵具有更小的鍵能，因而斷裂更易發(fā)生[14].醚鍵斷裂需要外在的能量，提高反應(yīng)溫度有利于為醚鍵斷裂提供反應(yīng)的活化能；另一方面，木質(zhì)素的降解，分子數(shù)量及種類的增加，導(dǎo)致反應(yīng)的熵增大，而提高溫度有利于熵驅(qū)動(dòng)，因而有利于反應(yīng)的進(jìn)行.同時(shí)可以看出，與NaOH相比，KOH可大幅提高酚羥基含量.Robers et al[15]認(rèn)為堿催化降解木質(zhì)素使β-O-4醚鍵斷裂，堿金屬陰陽(yáng)離子均參加反應(yīng)，金屬陽(yáng)離子與β-O-4醚鍵的氧形成陽(yáng)離子加和物中間體，而K+半徑大于Na+半徑，更易形成加和物中間體，因而KOH較NaOH更有利于醚鍵的斷裂而形成酚羥基.在氫氧根離子等親核試劑的作用下，木質(zhì)素堿性條件下的親核取代反應(yīng)加劇，易發(fā)生斷裂后的重排縮聚反應(yīng)，因此過(guò)高的反應(yīng)溫度反而會(huì)因?yàn)檫@種重排反應(yīng)導(dǎo)致酚羥基含量降低.

常規(guī)加熱中,酚羥基等帶電基團(tuán)更多地分布在木質(zhì)素分子表面,木質(zhì)素電離程度的下降相應(yīng)地使分子表面所帶電荷量減少.這種基團(tuán)分布特性可能與木質(zhì)素中醚鍵結(jié)構(gòu)的斷裂有關(guān)[16].OH-離子本身是較強(qiáng)的親核試劑，可以引發(fā)β-質(zhì)子消除反應(yīng)，脫去氫質(zhì)子，變成苯乙烯芳基醚結(jié)構(gòu)產(chǎn)物，并伴隨β-芳基醚鍵的開裂[17].Roberts et al[15]進(jìn)一步提出堿催化降解木質(zhì)素的β-O-4醚鍵的斷裂機(jī)理，認(rèn)為陰離子和堿金屬陽(yáng)離子同時(shí)參與了木質(zhì)素的催化降解反應(yīng)，金屬陽(yáng)離子與醚鍵上的氧元素結(jié)合，形成陽(yáng)離子加和物中間體，進(jìn)而斷裂形成酚羥基衍生物.微波量子能量只有2×10-22J，比分子間結(jié)合能還少[18],甚至少于可見(jiàn)光的能量，只能激發(fā)分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷，但還不足以破壞化學(xué)鍵.而極性溶劑水及含有極性官能團(tuán)的木質(zhì)素都能吸收微波，有利于微波轉(zhuǎn)化為熱能，這種轉(zhuǎn)化發(fā)生在分子之間，并且分布均勻，使得微波加熱達(dá)到熱平衡的效率遠(yuǎn)高于常規(guī)的熱傳導(dǎo)及熱對(duì)流加熱方式，因而微波作用下，木質(zhì)素在相同反應(yīng)時(shí)間里，較常規(guī)加熱方式更能提高酚羥基含量.

本研究結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度160 ℃、反應(yīng)時(shí)間45 min、木堿比1∶1的條件下，KOH及NaOH兩種催化劑催化降解木質(zhì)素的酚羥基含量達(dá)到最高，此時(shí)木質(zhì)素中酚羥基含量分別提高58%和53%.并通過(guò)SEM、FT-IR、1H-NMR、GPC等研究了木質(zhì)素降解改性前后官能團(tuán)及分子量的變化，降解后木質(zhì)素的分子量明顯降低，酚羥基含量也發(fā)生變化，苯環(huán)骨架結(jié)構(gòu)基本保持不變，重均分子量分別由4 307降到1 840與2 100.結(jié)果表明在相同的木質(zhì)素降解反應(yīng)中，微波加熱與常規(guī)加熱方式相比，反應(yīng)時(shí)間明顯減少，木質(zhì)素酚羥基含量顯著提高.