姚海楠，丁雪佳

（北京化工大學(xué) 生物醫(yī)用材料北京實(shí)驗(yàn)室，北京 100029）

硅橡膠具有優(yōu)良的耐老化性能、極佳的化學(xué)穩(wěn)定性和良好的工藝性能，鍵角大，取向自由度大，柔順性好，也具有優(yōu)異的耐寒性能[1-2]，無(wú)毒，人體對(duì)其無(wú)明顯排斥反應(yīng)。硅橡膠的主鏈呈螺旋形結(jié)構(gòu)，側(cè)鏈一般為非極性基團(tuán)，主鏈硅氧鍵的極性相互抵消，導(dǎo)致整個(gè)大分子極性很低，硅橡膠表現(xiàn)出極強(qiáng)的疏水性[3-5]。醫(yī)用材料要求材料表面具有可潤(rùn)濕性，以減小材料與人體皮膚或粘膜接觸時(shí)的摩擦力，從而降低患者的不適感。然而，硅橡膠的表面自由能較低，材料表面憎水，潤(rùn)濕性較差，必須對(duì)硅橡膠進(jìn)行親水性改性，才能使硅橡膠更廣泛地應(yīng)用于醫(yī)用材料領(lǐng)域。

半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（Semi-Interpenetrating Polymer Network，簡(jiǎn)稱S-IPN）體系是由兩種或兩種以上聚合物緊密結(jié)合并以網(wǎng)絡(luò)形狀存在，其中至少一種聚合物在另一種聚合物存在下聚合或交聯(lián)，而其他組分是線性或接枝的。與物理共混或共聚物不同，互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（IPN）體系不是分子尺度的混合而是形成宏觀尺度的連續(xù)相。在S-IPN體系中通常會(huì)形成尺寸為微米級(jí)的相區(qū)。因此，只要S-IPN體系中的某個(gè)組分是親水的，整個(gè)體系的親水性就可以得到不同程度的改善[6-8]。聚甲基丙烯酸羥乙酯（PHEMA）具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和水溶性，在組織工程學(xué)[9]、藥物緩釋[10-13]、角膜接觸材料[14-15]和生物傳感器領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）是一種水溶性高分子材料，具有優(yōu)良的親水性、生物相容性、吸附性、粘合性能和成膜性能，廣泛用于藥品、醫(yī)療器械、化妝品和食品等領(lǐng)域[16]。

本工作以甲基乙烯基加成型硅橡膠和甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）或N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）為原料，以二苯甲酮（BP）和安息香二甲醚（DMPA）為光引發(fā)劑，通過(guò)紫外光聚合制得硅橡膠復(fù)合材料，研究其親水性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料和試劑

甲基乙烯基熱固化加成型硅橡膠，牌號(hào)SR-35，北京恒際信科貿(mào)有限公司提供；BP（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.99），上海展云化工有限公司產(chǎn)品；DMPA（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.99），阿拉丁試劑有限公司產(chǎn)品；HEMA（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.96）和NVP（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.99），薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司產(chǎn)品；鉑鉻硫化劑FD-A10和含氫硅油FD-B10，中山市金鴻橡膠科技有限公司產(chǎn)品；四氫呋喃（THF）和甲苯，分析純，北京化工廠產(chǎn)品。

1.2 主要設(shè)備和儀器

XH-401B型兩輥開(kāi)煉機(jī)和XH-406型加硫成型試驗(yàn)機(jī)，錫華精密檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；1500W型UV紫外線固化機(jī)，昆山日昌華欣電子材料有限公司產(chǎn)品；DHG-9070A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科技有限公司產(chǎn)品；AR1140型電子分析天平，美國(guó)Ohaus有限公司產(chǎn)品；BL-X-200型電子天平，廈門佰倫斯電子科技有限公司產(chǎn)品；KQ-250DB型數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司產(chǎn)品；JSM-7500S型掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子株式會(huì)社產(chǎn)品；Nicolet is5型傅里葉紅外光譜儀，美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司產(chǎn)品；Q500型熱重（TG）分析儀，美國(guó)TA公司產(chǎn)品；JY-PHb型接觸角測(cè)試儀，承德金和儀器制造有限公司產(chǎn)品。

1.3 試樣制備

1.3.1 固體硅橡膠（簡(jiǎn)稱為SiR）的制備

甲基乙烯基熱固化加成型硅橡膠于室溫下在兩輥開(kāi)煉機(jī)上混煉1 min，加入含氫硅油（質(zhì)量為硅橡膠質(zhì)量的0.8%）混煉5 min，加入鉑鉻硫化劑（質(zhì)量為硅橡膠質(zhì)量的0.6%）混煉3 min，膠料在加硫成型試驗(yàn)機(jī)上壓片成型，制得厚度為1 mm的SiR試片。

將SiR分別與HEMA和NVP反應(yīng)以制備S-IPN體 系（分別記為SiR/HEMA S-IPN 和SiR/NVP S-IPN）。

1.3.2 SiR/HEMA S-IPN的制備

將裁成2 cm×2 cm 的SiR 試片放在BP/DMPA/HEMA混合溶液（HEMA/THF質(zhì)量比為1/4，BP質(zhì)量為單體質(zhì)量的0.5%，DMPA質(zhì)量為單體質(zhì)量的1%）中溶脹24 h，在室溫下?lián)]發(fā)溶劑1 h。

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5的HEMA水溶液，將處理好的SiR試片放在HEMA水溶液中進(jìn)行紫外光接枝反應(yīng)（紫外光照射時(shí)間為3 min），將交聯(lián)后的膠片放在去離子水和乙醇水溶液中超聲清洗10 min，以除去未反應(yīng)的HEMA。

1.3.3 SiR/NVP S-IPN的制備

將裁成2 cm×2 cm的硅橡膠試片放在BP/DMPA/NVP混合溶液（NVP/THF質(zhì)量比為1/4，BP質(zhì)量為單體質(zhì)量的0.5%，DMPA質(zhì)量為單體質(zhì)量的1%）中溶脹24 h，在室溫下?lián)]發(fā)溶劑1 h。

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5的NVP水溶液，將處理好的SiR試片放在NVP水溶液中進(jìn)行紫外光接枝反應(yīng)（紫外光照射時(shí)間為3 min），將交聯(lián)后的膠片放入去離子水和乙醇水溶液中超聲清洗10 min，以除去未反應(yīng)的NVP。

1.4 測(cè)試分析

1.4.1 紅外光譜分析

紅外光譜掃描范圍為500～4 000 cm-1。

1.4.2 SEM分析

試樣在液氮中冷凍30 min，掰斷，斷面噴金，采用SEM觀察試樣斷面形貌。

1.4.3 TG分析

試樣（質(zhì)量5～10 mg）在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以10℃·min-1的升溫速率從室溫升至800 ℃，進(jìn)行TG分析。

1.4.4 靜態(tài)水接觸角測(cè)試

將試樣表面清理干凈，放在接觸角測(cè)試儀樣品臺(tái)上，將液滴體積調(diào)為0.5 μL，上下移動(dòng)樣品臺(tái)使試樣接下液滴，穩(wěn)定10 s，讀數(shù)，在同一個(gè)試樣的不同位置測(cè)試5次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 SiR/HEMA S-IPN

2.1.1 紅外光譜分析

SiR和SiR/HEMA復(fù)合材料的紅外光譜分別如圖1和2所示。

圖1 SiR的紅外光譜

圖2 SiR/HEMA復(fù)合材料的紅外光譜

對(duì)比圖1和2可以看出，與SiR的紅外光譜相比，SiR/HEMA復(fù)合材料的紅外光譜在3 200～3 700和1 730 cm-1處出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收峰。結(jié)合HEMA分子結(jié)構(gòu)和常見(jiàn)基團(tuán)紅外特征吸收峰分析可知，在3 200～3 700 cm-1處的吸收峰為PHEMA的O—H鍵的伸縮振動(dòng)峰，在1 730 cm-1處的吸收峰為PHEMA中C=O鍵的伸縮振動(dòng)峰。據(jù)此可以判斷在SiR內(nèi)部引入了PHEMA。

2.1.2 SEM分析

SiR和SiR/HEMA S-IPN斷面的SEM照片分別如圖3和4所示。

對(duì)比圖3和4可以看出，SiR斷面非常平整，而SiR/HEMA S-IPN斷面有明顯的凸起。分析認(rèn)為，該凸起部分為PHEMA相區(qū)，PHEMA呈分散狀態(tài)分布在SiR基體中。PHEMA為極性，而SiR為非極性，因此導(dǎo)致SiR/HEMA S-IPN有一定程度的相分離。

圖3 SiR斷面的SEM照片

圖4 SiR/HEMA S-IPN斷面的SEM照片

2.1.3 TG分析

SiR和SiR/HEMA S-IPN的TG曲線如圖5所示。

從圖5可以看出：隨著溫度升高，SiR和SiR/HEMA S-IPN快速分解，溫度超過(guò)150 ℃之后，SiR/HEMA S-IPN的分解速度大于SiR；SiR的質(zhì)量損失率為69.11%，SiR/HEMA S-IPN的質(zhì)量損失率為80.72%。主要原因是在SiR內(nèi)部引入了PHEMA。

圖5 SiR和SiR/HEMA S-IPN的TG曲線

2.1.4 靜態(tài)水接觸角

靜態(tài)水接觸角測(cè)試結(jié)果表明，SiR表面的初始靜態(tài)水接觸角為107.5°，SiR/HEMA S-IPN表面的初始靜態(tài)水接觸角為52.2°，SiR/HEMA S-IPN表面親水性能明顯提高。這是由于在SiR內(nèi)部引入PHEMA，進(jìn)而在SiR表面形成了一層PHEMA膜，PHEMA有羥基和羰基等極性基團(tuán)，使復(fù)合材料表面親水性能得到改善。

2.2 SiR/NVP S-IPN性能

2.2.1 紅外光譜分析

SiR/NVP復(fù)合材料的紅外光譜如圖6所示。

圖6 SiR/NVP復(fù)合材料的紅外光譜

對(duì)比圖1和6可以看出，SiR/NVP復(fù)合材料的紅外光譜比SiR多兩個(gè)吸收峰，其對(duì)應(yīng)波數(shù)分別為1 630～1 670和3 200～3 700 cm-1。結(jié)合NVP分子結(jié)構(gòu)和常見(jiàn)基團(tuán)紅外特征吸收峰分析可知，在1 630～1 670 cm-1處的吸收峰為PVP叔酰胺中C=O鍵的伸縮振動(dòng)峰，在3 200～3 700 cm-1處的吸收峰為PVP分子間O—H鍵的伸縮振動(dòng)峰。據(jù)此可以判斷在SiR內(nèi)部引入了PVP。

2.2.2 SEM分析

SiR/NVP S-IPN斷面的SEM照片如圖7所示。

圖7 SiR/NVP S-IPN斷面的SEM照片

對(duì)比圖3和7可以判斷出SiR/NVP S-IPN斷面上凸起的部分為PVP相區(qū)，PVP呈分散狀態(tài)分布在SiR基體中。

2.2.3 TG分析

SiR/NVP S-IPN的TG曲線如圖8所示。

從圖8可以看出：在溫度超過(guò)350 ℃之后，SiR/NVP S-IPN的分解速度大于SiR，這主要是由于在SiR內(nèi)部引入了PVP；SiR的質(zhì)量損失率為69.11%，SiR/NVP S-IPN的質(zhì)量損失率為79.27%。

圖8 SiR/NVP S-IPN的TG曲線

2.2.4 靜態(tài)水接觸角

靜態(tài)水接觸角測(cè)試結(jié)果表明，SiR/NVP S-IPN表面的初始靜態(tài)水接觸角為20.8°，而SiR表面的初始靜態(tài)水接觸角為107.5°，SiR/NVP S-IPN表面親水性能比SiR明顯提高。這主要是由于在SiR內(nèi)部引入了PVP，進(jìn)而在SiR表面形成了一層PVP膜，PVP分子鏈有親水的極性基團(tuán)，使復(fù)合材料表面親水性能改善。

3 結(jié)論

（1）以HEMA或NVP為原料，以BP和DMPA為光引發(fā)劑，利用紫外光聚合使HEMA或NVP與SiR形成S-IPNs，在SiR中引入親水聚合物PHEMA或PVP。

（2）SiR/HEMA和SiR/NVP復(fù)合材料的紅外光譜出現(xiàn)PHEMA和PVP的O—H鍵及C=O鍵的伸縮振動(dòng)特征峰，掃描電鏡斷面出現(xiàn)明顯的凸起。熱重分析中SiR的質(zhì)量損失率為69.11%，SiR/HEMA和SiR/NVP復(fù)合材料的質(zhì)量損失率分別為80.72%和79.27%，且在高溫下兩種復(fù)合材料的分解速度均大于SiR。SiR表面的初始靜態(tài)水接觸角為107.5°，SiR/HEMA和SiR/NVP復(fù)合材料表面的初始靜態(tài)水接觸角分別為52.2°和20.8°。這些參數(shù)變化都證實(shí)HEMA或NVP與SiR形成了S-IPN，兩種S-IPN材料的親水性能大幅提高，SiR/NVP復(fù)合材料的親水性能明顯優(yōu)于SiR/HEMA復(fù)合材料。