牛忠福，郎秀瑞，姜 波

（1.青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042；2.青島瑞林材料科技有限公司，山東 青島 266000）

丁二烯（Bd）-異戊二烯（Ip）共聚物（簡稱丁戊共聚物）具有優(yōu)異的低溫性能、較低的滾動阻力以及出色的減震性能、耐磨性能和耐疲勞性能，已在高性能輪胎和減震材料等中得到廣泛應(yīng)用[1-5]。W.C.von Donhlen[6]于1964年最先將稀土催化劑叔丁基水楊酸二氯化鈰和三異丁基鋁[Al（i-Bu）3，簡稱Al]用于Bd與Ip的共聚合。國內(nèi)從20世紀(jì)70年代開始研究用不同類型稀土催化劑制備丁戊共聚物，成果豐碩。沈之荃等[7]采用氯化稀土-醇-三烷基鋁催化體系合成丁戊共聚物，發(fā)現(xiàn)Bd與Ip在各種稀土催化劑中共聚合總速率對單體總濃度均呈二級反應(yīng)?？状蝴惖萚8]采用2-乙基己基磷酸單2-乙基己基酯釹鹽/氫化二異丁基鋁/一氯二乙基鋁催化體系進(jìn)行Bd與Ip共聚合，研究了共聚物的微觀結(jié)構(gòu)和序列分布，發(fā)現(xiàn)其符合Markov模型，聚合時活性鏈有末端效應(yīng)。徐端端等[9]采用酸性膦酸酯釹/氫化二異丁基鋁/三氯甲烷/三氯乙酸乙酯催化體系進(jìn)行Bd與Ip共聚合，發(fā)現(xiàn)在氫化二異丁基鋁/酸性膦酸酯釹摩爾比為20、三氯甲烷/酸性膦酸酯釹摩爾比為10、三氯乙酸乙酯/酸性膦酸酯釹摩爾比為1及聚合溫度為50 ℃的條件下，制得的丁戊共聚物具有高相對分子質(zhì)量（數(shù)均相對分子質(zhì)量為8.9×104）和窄相對分子質(zhì)量分布的特點(diǎn)，共聚物中聚丁二烯和聚異戊二烯鏈節(jié)的順式1，4-結(jié)構(gòu)摩爾分?jǐn)?shù)均大于0.95。代全權(quán)等[10]研究了新癸酸釹[Nd（vers）3，簡稱Nd]/氫化二異丁基鋁/氯化二乙基鋁[Al（i-Bu）2Cl，簡稱Cl]催化劑用量及單體配比對Bd與Ip共聚合的影響，發(fā)現(xiàn)隨著單體組成中Ip含量的增加，共聚物的相對分子質(zhì)量增大，相對分子質(zhì)量分布逐漸變窄。張洪林等[11]在加氫汽油中采用環(huán)烷酸釹/烷基鋁/鹵化物催化體系進(jìn)行Bd與Ip的共聚合，研究了催化體系的陳化方式和組成等，所得高順式丁戊共聚物的耐寒系數(shù)為0.8。

本工作采用Nd/Al/Cl催化體系，以正己烷為反應(yīng)溶劑，進(jìn)行Bd與Ip的共聚合，研究催化劑制備過程中的陳化方式、陳化時間、陳化溫度及催化劑配比對Bd與Ip共聚合的影響。

1 實(shí)驗

1.1 主要原材料

Ip，聚合級，賽輪金宇集團(tuán)股份有限公司產(chǎn)品，使用前Ip經(jīng)氫氧化鉀浸泡去除阻聚劑，并用氫化鈣回流蒸出，其微水含量應(yīng)小于10×10-6；Bd，聚合級，中國石化齊魯石化分公司產(chǎn)品，使用時取24 ℃餾分，現(xiàn)蒸現(xiàn)用；己烷和無水乙醇，分析純，天津巴斯夫化工股份有限公司產(chǎn)品；Nd，實(shí)驗室自制，使用前配制成濃度為0.1 mol·L-1的己烷溶液；Al和Cl，聚合級，中國石化燕山石化公司橡膠廠產(chǎn)品，使用前分別配制成濃度為1.0 mol·L-1的己烷溶液；新癸酸，質(zhì)量濃度為0.911 g·mL-1，淄博峰泉化工有限公司產(chǎn)品；高純度（99.999%）氮?dú)?，青島合利氣體有限公司產(chǎn)品；2，6-二叔丁基對甲酚，分析純，上海潤捷化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；5A分子篩，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 催化劑的制備

潔凈的10 mL聚合管經(jīng)烘烤、抽真空、充氮?dú)馓幚?次，按照設(shè)計方案順序加入Nd，Al，Cl的己烷溶液及少量Ip，在恒溫水浴中加熱10 min，當(dāng)溶液呈輕微的黃綠色時繼續(xù)恒溫水浴反應(yīng)60 min，所得催化劑即為所用催化體系。

1.3 丁戊共聚物的合成

將潔凈干燥的100 mL聚合瓶連接在真空抽排裝置上。在抽真空條件下用酒精燈烘烤聚合瓶，當(dāng)壓力達(dá)到負(fù)壓時趁熱充入高純度氮?dú)?，待聚合瓶恒溫后，再重?fù)進(jìn)行上述操作步驟3次。按一定摩爾比加入Ip單體、Bd的己烷溶液和催化劑，并且按一定的單體與溶劑摩爾比加入已去除微水分的正己烷溶液。將聚合瓶放入恒溫水浴中，在50℃下恒溫反應(yīng)5 h，加入含防老劑264（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01）的無水乙醇溶液終止聚合反應(yīng)。所得共聚物用無水乙醇反復(fù)洗滌3次，將共聚物剪碎并放在真空干燥箱中，在40 ℃下真空烘干8 h至質(zhì)量恒定。

1.4 測試與分析

1.4.1 收率

真空恒溫干燥后共聚物質(zhì)量記為Wc，反應(yīng)前單體總質(zhì)量記為W0，按式（1）計算共聚物收率（Y）。

1.4.2 傅里葉變換紅外光譜（FTIR）

將共聚物溶于氯仿中，涂膜后用德國BRUKER公司生產(chǎn)的VERTEX 70型FTIR儀進(jìn)行分析。用吸光度比較法分別計算共聚物中聚異戊二烯和聚丁二烯鏈節(jié)的微觀結(jié)構(gòu)含量[11]。

聚異戊二烯鏈節(jié)的微觀結(jié)構(gòu)含量按式（2）—（4）計算：

式中，A為吸光度，Xcis-1，4-Ip和X3，4-Ip分別為聚異戊二烯鏈節(jié)的順式1，4-結(jié)構(gòu)和3，4-結(jié)構(gòu)的摩爾分?jǐn)?shù)。

聚丁二烯鏈節(jié)的微觀結(jié)構(gòu)含量按式（5）—（8）計算：

式中，Xcis-1，4-Bd，X1，2-Bd和Xtrans-1，4-Bd分別為聚丁二烯鏈節(jié)的順式1，4-結(jié)構(gòu)、1，2-結(jié)構(gòu)和反式1，4-結(jié)構(gòu)的摩爾分?jǐn)?shù)。

1.4.3 差示掃描量熱（DSC）分析

采用德國耐馳公司生產(chǎn)的DSC204F1 型DSC儀測定不同催化體系制備的丁戊共聚物的玻璃化溫度（Tg）。制冷劑為液氮，溫度范圍為－130～－50 ℃。

1.4.4 凝膠滲透色譜（GPC）分析

用日本東曹公司生產(chǎn)的HLC-8320型GPC儀測定共聚物的數(shù)均相對分子質(zhì)量（Mn）、重均相對分子質(zhì)量（Mw）及相對分子質(zhì)量分布指數(shù)（Mw/Mn）。淋洗液為氘代四氫呋喃，標(biāo)樣為聚苯乙烯，流速為0.35 mL·min-1，測試溫度為40 ℃。將丁戊共聚物配制成1 mg·mL-1的氘代四氫呋喃溶液，測試前經(jīng)0.22 μm過濾器過濾。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑陳化方式

稀土催化體系合成過程中主、副催化劑的各組分會按照一定的比例進(jìn)行反應(yīng)而形成具有活性的活性種，也就是活性中心。因此催化體系中各組分的陳化方式直接影響丁戊共聚物的收率、微觀結(jié)構(gòu)、相對分子質(zhì)量及其分布。

催化劑陳化方式對Bd/Ip共聚合的影響如表1所示。

從表1可以看出，用3種陳化方式制備的催化劑都具有較大的聚合活性，丁戊共聚物收率都在80%以上，而且對共聚物的微觀結(jié)構(gòu)影響不大，聚丁二烯和聚異戊二烯鏈節(jié)的順式1，4-結(jié)構(gòu)摩爾分?jǐn)?shù)都大于0.97。這是由于3種催化劑都是均相液態(tài)，不同加料順序不影響3種組分之間的相互反應(yīng)，最終都可以形成同一種反應(yīng)活性中心。

表1 催化劑陳化方式對Bd/Ip共聚合的影響

從表1還可以看出，采用不同催化劑陳化方式所得丁戊共聚物的Mn差異較大，Mw/Mn也發(fā)生了變化，當(dāng)采用（Nd+Al）反應(yīng)后+Cl的陳化方式時，共聚物的Mn最大，Mw/Mn最小。這是由于采用（Nd+Al）反應(yīng)后+Cl的陳化方式，Al起到了烷基化的作用，生成Nd-C活性中心，同時Al還具有清除雜質(zhì)、穩(wěn)定活性中心以及鏈轉(zhuǎn)移的作用。

2.2 催化劑陳化時間

在催化劑陳化溫度不變的條件下，采用（Nd+Al）反應(yīng)后+Cl的陳化方式，考察不同催化劑陳化時間對Bd/Ip共聚合的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 催化劑陳化時間對Bd/Ip共聚合的影響

從表2可以看出：隨著催化劑陳化時間延長，丁戊共聚物收率有所波動但波動幅度不大，基本穩(wěn)定在90%左右；催化劑陳化時間對共聚物中聚丁二烯和聚異戊二烯鏈節(jié)順式1，4-結(jié)構(gòu)含量的影響也可以忽略。這說明催化劑陳化時間對于活性種的形成基本沒有影響，活性種在聚合反應(yīng)過程中可以持續(xù)形成，且不影響催化活性。

從表2還可以看出：隨著催化劑陳化時間的延長，丁戊共聚物的Mn呈減小趨勢；當(dāng)催化劑陳化時間短于100 min時，共聚物的Mw/Mn變化不大，保持在4.0左右；當(dāng)催化劑陳化時間延長到140 min時，共聚物的Mw/Mn顯著增大。分析認(rèn)為，在催化劑陳化初期，活性種不斷生成，當(dāng)陳化時間過長時，催化劑活性中心出現(xiàn)活性衰減，導(dǎo)致催化劑活性下降。

2.3 催化劑陳化溫度對Bd/Ip共聚合的影響

在催化劑陳化時間不變的條件下，采用（Nd+Al）反應(yīng)后+Cl的陳化方式，研究催化劑陳化溫度對Bd/Ip共聚合的影響，結(jié)果如表3所示。

表3 催化劑陳化溫度對Bd/Ip共聚合的影響

從表3可以看出，隨著催化劑陳化溫度的升高，丁戊共聚物收率先增大后減小，當(dāng)催化劑陳化溫度為30 ℃時，丁戊共聚物收率達(dá)到最大值。這是由于催化劑陳化溫度過低時，催化劑各組分反應(yīng)不充分，催化劑活性較低，而催化劑陳化溫度過高時，催化劑活性種部分失活而導(dǎo)致催化活性下降。

從表3還可以看出：催化劑陳化溫度對丁戊共聚物微觀結(jié)構(gòu)的影響不明顯，聚丁二烯鏈節(jié)的順式1，4-結(jié)構(gòu)摩爾分?jǐn)?shù)均大于0.97，聚異戊二烯鏈節(jié)的順式1，4-結(jié)構(gòu)摩爾分?jǐn)?shù)均大于0.96；當(dāng)催化劑陳化溫度低于50 ℃時，對共聚物的Mn和Mw/Mn影響不大；當(dāng)催化劑陳化溫度為80 ℃時，共聚物的Mn增大，這是因為高溫使催化劑活性種部分失活。

2.4 催化劑中單體Ip加入量

采用（Nd+Al）反應(yīng)后+Cl的陳化方式，考察催化劑中單體Ip加入量對Bd/Ip共聚合的影響，結(jié)果如表4所示。

從表4可以看出，催化劑中不加單體Ip時，丁戊共聚物收率為56.8%左右，隨著催化劑中單體Ip加入量的增大，丁戊共聚物收率不斷增大，這說明在催化劑中加入Ip使催化劑的活性種增多，催化活性提高。這可能是因為單體Ip的加入使催化劑中預(yù)先形成了一部分活性鏈，避免了催化劑直接加入到單體中引發(fā)聚合，因相對分子質(zhì)量迅速增大導(dǎo)致活性種形成活性鏈?zhǔn)茏琛?/p>

表4 催化劑中單體Ip加入量對Bd/Ip共聚合的影響

從表4還可以看出，催化劑中單體Ip加入量對丁戊共聚物微觀結(jié)構(gòu)的影響不大。聚丁二烯和聚異戊二烯鏈節(jié)的順式1，4-結(jié)構(gòu)含量均非常高；隨著催化劑中單體Ip加入量的增大，共聚物的Mn呈減小趨勢，Mw/Mn明顯增大。這是由于催化劑中單體Ip加入量增大使催化劑中的活性中心被消耗掉一部分，導(dǎo)致共聚物相對分子質(zhì)量下降，相對分子質(zhì)量分布變寬。

2.5 Al/Nd摩爾比

固定催化劑陳化時間、陳化溫度以及其他條件，考察催化體系中Al/Nd摩爾比對Bd/Ip共聚合的影響，結(jié)果如表5所示。

表5 Al/Nd摩爾比對Bd/Ip共聚合的影響

從表5可以看出，丁戊共聚物收率隨著催化體系中Al/Nd摩爾比的增大，丁戊共聚物收率呈增大的趨勢，當(dāng)Al/Nd摩爾比大于15時，丁戊共聚物收率增大趨勢放緩。這是由于Al在催化體系中為助催化劑，其作用是與稀土元素發(fā)生烷基化反應(yīng)，促進(jìn)活性種的形成。隨著Al用量的增大，活性種不斷增多，丁戊共聚物收率增大；當(dāng)Al/Nd摩爾比大于15時，由于稀土元素已經(jīng)被大量消耗，丁戊共聚物收率升高趨勢趨于平緩。

從表5還可以看出，Al/Nd摩爾比的增大對丁戊共聚物微觀結(jié)構(gòu)的影響不明顯，聚丁二烯和聚異戊二烯鏈節(jié)的順式1，4-結(jié)構(gòu)含量均保持在很高的水平，可見該催化體系是一種較穩(wěn)定的定向聚合催化劑。隨著催化體系中Al/Nd摩爾比的增大，共聚物的Mn明顯減小，這是因為Al除了起穩(wěn)定活性中心的作用之外還有很強(qiáng)的鏈轉(zhuǎn)移作用，共聚物的Mw/Mn變化不大，說明Al對反應(yīng)過程中新活性種的形成沒有直接影響。

2.6 Cl/Nd摩爾比

固定催化劑陳化時間、陳化溫度以及其他條件，考察催化體系中Cl/Nd摩爾比對Bd/Ip共聚合的影響，結(jié)果如表6所示。

表6 Cl/Nd摩爾比對Bd/Ip共聚合的影響

從表6可以看出，當(dāng)Cl/Nd摩爾比為1.5時丁戊共聚物收率最大，隨著Cl/Nd摩爾比繼續(xù)增大，丁戊共聚物收率減小。分析原因，Cl用量增大一方面可以促進(jìn)催化體系活性種的形成，另一方面也會形成不溶性稀土元素氯化物導(dǎo)致催化劑活性降低，因此Cl/Nd摩爾比增大，丁戊共聚物收率反而降低。丁戊共聚物的微觀結(jié)構(gòu)受Cl/Nd摩爾比的影響較小，聚丁二烯和聚異戊二烯鏈節(jié)的順式1，4-結(jié)構(gòu)摩爾分?jǐn)?shù)均在0.97左右?？梢姶舜呋w系是一種較穩(wěn)定的定向聚合催化劑。

從表6還可以看出：隨著Cl/Nd摩爾比的增大，丁戊共聚物的Mn變化不大，均在40×104左右；當(dāng)Cl/Nd摩爾比為1.5時，共聚物的Mw/Mn較小；當(dāng)Cl/Nd摩爾比大于1.5時，共聚物的Mw/Mn較大，這是由于Cl用量過大時，催化劑中形成的副產(chǎn)物較多，過量的Cl重新形成新的活性種，影響活性種的單一性，導(dǎo)致相對分子質(zhì)量分布變寬。

2.7 丁戊共聚物的Tg

不同催化劑丁戊共聚物的DSC曲線見圖1。

圖1 不同催化劑制備的丁戊共聚物的DSC曲線

從圖1可以看出，在－80 ℃左右出現(xiàn)單一的玻璃化轉(zhuǎn)變峰，已知順式1，4-聚丁二烯的Tg約為－100 ℃，順式1，4-聚異戊二烯的Tg約為－70 ℃，根據(jù)Fox方程可以計算共聚物的Tg理論值：

式中，Tg為共聚物的玻璃化溫度，K；w1和w2為兩種單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Tg1和Tg2為兩種單體的玻璃化溫度，K。

按式（9）計算：當(dāng)Bd/Ip摩爾比為1時，丁戊共聚物的Tg理論值為－84.5 ℃，與DSC分析得到的Tg實(shí)測值接近，表明采用該催化體系合成的產(chǎn)物是一種丁戊無規(guī)共聚物。

從圖1還可以看出，當(dāng)Bd/Ip摩爾比一定時，隨催化劑配比、陳化時間與陳化溫度等反應(yīng)條件的變化，共聚物的Tg變化不大，說明共聚物組成變化不大。

3 結(jié)論

采用Nd/Al/Cl催化體系可以合成高順式丁戊無規(guī)共聚物，催化劑配比、陳化時間、陳化溫度等反應(yīng)條件對共聚物的微觀結(jié)構(gòu)影響不大，聚丁二烯與聚異戊二烯鏈節(jié)中順式1，4-結(jié)構(gòu)摩爾分?jǐn)?shù)均大于0.96；在催化劑制備過程中加入少量單體Ip，可提高催化劑的聚合活性；共聚物的Mn較高（38.8×104～42.1×104），且隨著催化劑陳化時間的延長、單體Ip加入量的增大以及Al/Nd摩爾比的增大而降低；當(dāng)Al/Nd摩爾比為15、Cl/Nd摩爾比為1.5時，丁戊共聚物收率較大，所得共聚物的相對分子質(zhì)量分布最窄；共聚物的Tg實(shí)測值在－80℃左右，與理論值接近。