劉柏兵，溫泰斗，卜繼玲，謝彥飛，李 斌

（株洲時代新材料科技股份有限公司，湖南 株洲 412007）

硫化是橡膠制品制造過程中最重要的工藝過程，適宜的硫化程度是橡膠制品獲得最佳使用性能的基本保障[1-5]。目前國內(nèi)大部分橡膠制品生產(chǎn)廠家都是采用傳統(tǒng)的計算公式來制定硫化工藝。近年來隨著科技的發(fā)展，業(yè)內(nèi)專家學者提出兩種新的硫化工藝設(shè)計思路，一種是預(yù)埋熱電偶法測量產(chǎn)品內(nèi)部關(guān)鍵部位的升溫歷程，再應(yīng)用硫化動力學模型將各點溫度轉(zhuǎn)化為硫化程度，以確定最佳硫化時間。這種做法費時費力，成本高，不足以成為對橡膠制品性能進行評價的基礎(chǔ)。另一種方法是基于計算機仿真的數(shù)值模擬技術(shù)，可以預(yù)測橡膠制品內(nèi)部任意部位的溫度和硫化程度，有助于減少產(chǎn)品開發(fā)成本和縮短研發(fā)周期[6]。

本工作以某橡膠彈簧為研究對象，分別采用傳統(tǒng)計算法和基于Sigmasoft軟件的仿真分析法計算產(chǎn)品的最佳硫化時間，并通過溶脹指數(shù)和垂向剛度試驗對兩種分析方法的精確度進行驗證，為硫化工藝參數(shù)設(shè)計的工程化推廣應(yīng)用指明方向。

1 研究對象

以某橡膠輔助彈簧產(chǎn)品為研究對象，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。它是由4層金屬隔片和3層橡膠組成的圓周型結(jié)構(gòu)，產(chǎn)品最大外直徑為320 mm、高為214 mm。根據(jù)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)特點，其生產(chǎn)模具采用高壓自動化脫模結(jié)構(gòu)，設(shè)有上下加熱板和中間加熱圈，模具主體尺寸為Φ550 mm×349 mm，同時為克服氣泡等缺陷設(shè)計有返膠、溢膠和分層結(jié)構(gòu)。膠料基體為異戊橡膠，預(yù)熱至60 ℃左右放入料筒，擠壓填充進入型腔，上、中、下加熱源的設(shè)計溫度分別為170，145和165 ℃。

圖1 橡膠彈簧產(chǎn)品和模具結(jié)構(gòu)

2 傳統(tǒng)計算法

2.1 經(jīng)典理論基礎(chǔ)

硫化溫度與硫化時間互為制約，其關(guān)系可用硫化溫度系數(shù)表示，它是指膠料在硫化溫度相差為10 ℃時相應(yīng)硫化時間變化的關(guān)系。根據(jù)硫化溫度因數(shù)，推導(dǎo)出范特霍夫方程和阿累尼烏斯方程，以用于計算不同硫化溫度下取得相同硫化效果的時間，即等效硫化時間[7]。

根據(jù)范特霍夫方程，硫化溫度與正硫化時間的關(guān)系如下：

式中，T1和T2為硫化溫度，K；t1和t2分別為溫度T1與T2時的正硫化時間，min；K為硫化溫度因數(shù)。

利用阿累尼烏斯方程闡述的化學反應(yīng)速度與溫度關(guān)系，建立硫化溫度與正硫化時間的關(guān)系如下：

式中，E為硫化反應(yīng)活化能，kJ·mol-1；R為氣體常數(shù)，取8.314 3 J·（mol·K）-1。

無論是范特霍夫方程中的K還是阿累尼烏斯方程中的E，均與膠料有關(guān)，是硫化溫度的函數(shù)，而且兩式都無法考慮產(chǎn)品形狀系數(shù)對硫化時間的影響，其計算過程又較為復(fù)雜，在橡膠制品實際生產(chǎn)應(yīng)用中實用性不強，因此工程化應(yīng)用受到限制。橡膠制品生產(chǎn)廠家在制定橡膠制品硫化時間時更多采用經(jīng)驗公式法計算。

2.2 經(jīng)驗公式計算法

橡膠是熱的不良導(dǎo)體，表層與內(nèi)層溫差隨斷面厚度的增大而增大，當制品厚度（S）大于6 mm時，就必須考慮熱傳導(dǎo)、熱容、模腔形狀和膠料硫化特性等對硫化的影響。一般來說，對于S大于6 mm的厚制品，厚度每增大1 mm，硫化時間約延長47 s。因此定義硫化時間與橡膠厚度之間關(guān)系的經(jīng)驗參數(shù)H＝47/60＝0.78。

橡膠制品大都由多層金屬隔片和橡膠組成，制品硫化時金屬隔片和橡膠的入腔溫度低于模腔溫度，實際硫化時間要包含膠料和金屬隔片在模具中加熱升溫到模腔溫度的時間，將此時間定義為溫度補償時間（tb），從而得出硫化時間的經(jīng)驗計算公式如下：

式中，t為硫化時間，t90為設(shè)定硫化溫度下膠料的正硫化時間。

tb與產(chǎn)品結(jié)構(gòu)有關(guān)，金屬隔板越多、模具越復(fù)雜、硫化進出模時間越長，tb越長。

本研究輔助彈簧產(chǎn)品tb確認原則如下：產(chǎn)品隔板數(shù)為1和2時，tb分別為15和25 min。若無隔板或有3個隔板的產(chǎn)品，補償時間另行確定。

2.3 硫化時間計算

根據(jù)式（3），該輔助彈簧在硫化溫度為145 ℃時的t90約為25 min，S為31 mm，有2塊隔板，故tb選25 min，則t＝25+0.78×（31-6）+25＝69.5（min），為操作方便，硫化時間取5的整數(shù)倍，即t取70min。

產(chǎn)品試制階段，采用氣泡點法[8]計算硫化時間為第一模試制的起始硫化時間，選取70，60和55 min 3個硫化時間進行試制，然后將產(chǎn)品剖開并取樣，輔以溶脹指數(shù)法等手段判斷產(chǎn)品交聯(lián)程度，通過理論計算與試驗驗證相結(jié)合的方法確定產(chǎn)品的最終硫化時間。

3 仿真分析法

橡膠制品的加熱保壓硫化過程主要是一個非穩(wěn)態(tài)的熱傳導(dǎo)過程，同時伴隨橡膠材料的大量交聯(lián)反應(yīng)。因此，橡膠硫化過程數(shù)值模擬的本質(zhì)就是對導(dǎo)熱微分方程和硫化動力學方程的求解。本工作使用德國MAGMA公司的Sigmasoft仿真分析軟件進行膠料硫化過程模擬。

3.1 導(dǎo)熱方程

橡膠硫化過程中熱量傳遞是一個非穩(wěn)態(tài)的過程，各個部位的溫度不僅是空間的函數(shù)，也是時間的函數(shù)。其瞬態(tài)傳熱方程[9]為

式中，ρ為密度，cp為比熱容，T為溫度，r，φ，z分別為圓柱坐標系的3個數(shù)軸，k為熱導(dǎo)率，Q為橡膠的生熱率。

膠料的導(dǎo)熱性能與炭黑種類和用量有較大關(guān)系，有時隨著溫度升高而增大，有時則減小；橡膠的密度通常隨著溫度升高而減小，而橡膠的比熱容則隨溫度升高而增大。此外，密度和比熱容也依賴于交聯(lián)密度[10]。本研究假設(shè)膠料密度為常數(shù)，比熱容隨溫度和硫化程度變化而變化。

3.2 硫化動力學方程

橡膠硫化過程的本質(zhì)是一個復(fù)雜的化學反應(yīng)過程，硫化動力學模型是定量描述硫化反應(yīng)程度與時間和溫度關(guān)系的數(shù)學模型，也是確定橡膠硫化反應(yīng)熱的重要因素。Sigmasoft軟件提供有Nthorder，Deng-Isayev和Kamal三種 硫化 動 力 學 模型，本研究選用Deng-Isayev模型來描述硫化程度隨時間和溫度的變化關(guān)系，其硫化動力學本構(gòu)方程如下：

同時，軟件引入焦燒指數(shù)并結(jié)合阿累尼烏斯函數(shù)來描述橡膠硫化的焦燒期，當KC小于1時，硫化處于誘導(dǎo)期，否則硫化反應(yīng)開始。

3.3 有限元建模

3.3.1 幾何建模

根據(jù)產(chǎn)品及模具結(jié)構(gòu)特點，在Sigmasoft軟件中建立的有限元分析模型如圖2所示，完整地包含產(chǎn)品以及上中下加熱源、注膠塞、上模、中模、底模等模具組件。

圖2 有限元分析模型

3.3.2 邊界建模

邊界建?？紤]了產(chǎn)品、加熱板和模具相互接觸界面間的導(dǎo)熱熱阻以及模具與周圍空氣的對流換熱和輻射傳熱作用，使仿真分析更加接近真實環(huán)境。其中導(dǎo)熱熱阻以HTC值進行表征，各部件間的HTC值見表1；模具表面與空氣進行對流換熱的表面?zhèn)鳠嵯禂?shù)隨溫度的變化關(guān)系如圖3所示；模具表面的輻射傳熱吸收比參考值為0.8。

圖3 表面?zhèn)鳠嵯禂?shù)隨溫度的變化曲線

表1 HTC值參數(shù) W·m-2·K-1

產(chǎn)品硫化工藝參數(shù)設(shè)置如下：模具、金屬嵌入件、膠料的初始溫度分別為23，30和80 ℃；結(jié)合產(chǎn)品硫化工藝要求，設(shè)置硫化模具空模預(yù)熱時間為3 h，硫化機上中下加熱板溫度分別為170，145和165℃，硫化時間為70 min，并計算產(chǎn)品出模后恒溫室放置5 h后的硫化效應(yīng)。

3.4 仿真分析結(jié)果

圖5 產(chǎn)品溫度分布云圖

在所設(shè)置的硫化工藝參數(shù)下，仿真得到模具外表面溫度為141 ℃左右，產(chǎn)品溫度為127.1～148.5℃，溫度分布云圖見圖4和5。通過在產(chǎn)品內(nèi)部預(yù)設(shè)A，B，C三個測溫節(jié)點（如圖6所示），記錄膠料在硫化和空冷過程中的溫度變化歷程，見圖7。由圖7可知，不同位置膠料的升溫歷程不同，厚橡膠制品的硫化是一個非等溫硫化過程。產(chǎn)品出模后，由于橡膠的不良導(dǎo)熱特性，膠料需要經(jīng)過一個較長的冷卻過程才能降至室溫，為利用自身余熱進行交聯(lián)反應(yīng)創(chuàng)造了條件，也稱為后硫化效應(yīng)。此外，產(chǎn)品中心區(qū)域膠料相對產(chǎn)品表面膠料存在明顯的溫度滯后現(xiàn)象，硫化階段靠近產(chǎn)品表面的測溫點A快速與溫度較高的模具表面發(fā)生熱量交換，升溫速率較大，溫度高于處于相對中心區(qū)域的測溫點B和C；而產(chǎn)品出模后，測溫點A先于測溫點B和C與空氣發(fā)生熱量交換，其冷卻速率也明顯大于測溫點B和C。

圖4 產(chǎn)品和模具溫度分布云圖

圖6 測溫取點示意

圖7 測溫點溫度歷程曲線

產(chǎn)品硫化程度計算結(jié)果如圖8所示。由圖8可見，經(jīng)70 min硫化后，硫化結(jié)束時刻膠料硫化程度為87.4%～100%，產(chǎn)品出模后膠料利用自身余熱繼續(xù)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，經(jīng)5 h空氣冷卻后，膠料最終的硫化程度為99.4%～100%。

圖8 硫化程度分布云圖

由以上計算可以看出，產(chǎn)品經(jīng)70 min的硫化并經(jīng)空氣冷卻后，膠料已經(jīng)完全硫化。為探索硫化時間是否存在進一步的優(yōu)化空間，在相同工藝條件下，將硫化時間分別調(diào)整為60和55 min進行重新計算，經(jīng)空氣冷卻后，硫化時間為60和55 min的最終硫化程度分別為98.1%～100%和96.3%～100%，如圖9所示。結(jié)合實際工程應(yīng)用經(jīng)驗，膠料硫化程度達到98%以上時，其物理性能已經(jīng)達到穩(wěn)態(tài)。因此，60 min為該橡膠輔助彈簧的相對最佳硫化時間。在實際工程應(yīng)用中，由于存在人工操作誤差、環(huán)境溫度波動等因素的影響，建議適當延長5～10 min的安全時間作為補償，以確保產(chǎn)品硫化質(zhì)量。

圖9 不同硫化時間空氣冷卻后的硫化程度分布云圖

4 試驗驗證

4.1 溶脹試驗

溶脹指數(shù)是指試樣達到溶脹平衡時的質(zhì)量與溶脹前的質(zhì)量之比。根據(jù)交聯(lián)高聚物在有機溶劑中只能溶脹不能溶解的性質(zhì)，同時在膠料正硫化以前溶脹指數(shù)存在隨著膠料硫化程度增大而減小的特性[11]，溶脹指數(shù)的大小可用于判斷橡膠材料的交聯(lián)程度。

以上中下加熱板溫度分別為170，145和165℃，硫化時間分別為55，60和70 min進行產(chǎn)品試制，并分別在如圖10所示位置取樣進行溶脹試驗，硫化時間為55，60和70 min時膠料的溶脹指數(shù)分別為2.89，2.87和2.90?？梢?0 min時的溶脹指數(shù)最小，表明60 min為該產(chǎn)品的最佳硫化時間，驗證了仿真分析結(jié)果的準確性。

圖10 溶脹試驗取樣點示意

4.2 垂向剛度試驗

在膠料硫化過程中，其各項性能隨硫化時間的延長而變化。該型橡膠輔助彈簧所用配方FS035A-28B-19#的硫化曲線如圖11所示。

圖11 膠料的硫化曲線

從硫化曲線可以看出，隨著硫化時間的延長，產(chǎn)品交聯(lián)密度逐漸增大并在50 min時達到平坦期，可以將硫化時間50～80 min看作硫化平坦期，此時交聯(lián)反應(yīng)基本完成，該階段硫化膠具有最佳性能。

該型輔助彈簧垂向剛度檢測方法為：施加垂向載荷0～184.8 kN～0，速率為2 mm·s-1，反復(fù)循環(huán)3次，第4次循環(huán)卸載至90.7 kN，從第4次循環(huán)的卸載曲線中計算（90±5） kN的切線剛度，要求剛度滿足（2 750±275） N·mm-1。

不同硫化時間下2件產(chǎn)品的垂向剛度測試結(jié)果見表2。

表2 垂向剛度試驗結(jié)果 N·mm-1

由表2可以看出，隨著硫化時間的延長，產(chǎn)品垂向剛度呈增大的趨勢，但是整體變化較小，這也與硫化曲線中較長的平坦期相對應(yīng)，也與Sigmasoft軟件模擬中各硫化時間最終硫化程度均在96.3%以上相對應(yīng)。

從試驗結(jié)果看，硫化時間選擇55～70 min間產(chǎn)品均達到最佳硫化狀態(tài)，仿真模擬確定的60 min硫化時間準確、可靠。

5 結(jié)論

分別采用傳統(tǒng)計算法和仿真分析法計算厚橡膠制品正硫化時間，傳統(tǒng)計算法存在無法考慮產(chǎn)品形狀系數(shù)、后硫化效應(yīng)等因素的不足，且需要通過多次的試制驗證才能確定最終硫化時間，產(chǎn)品研發(fā)成本高，周期長。但由于橡膠材料都存在較長的平坦期，因此，該方法仍被大部分橡膠生產(chǎn)廠家作為工藝設(shè)計指導(dǎo)。

基于Sigmasoft軟件的仿真分析法計算正硫化時間，其硫化動力學本構(gòu)方程可對任意形狀產(chǎn)品進行時間和空間上的積分求解，不受產(chǎn)品形狀系數(shù)限制，可充分考慮后硫化效應(yīng)。仿真分析法計算結(jié)果與試驗結(jié)果更加吻合，精度更高，不僅可以大幅提高硫化工藝設(shè)計效率，還可減少產(chǎn)品試模次數(shù)，降低研發(fā)成本，工程化應(yīng)用價值空間巨大。在全球工業(yè)4.0的背景下，基于仿真技術(shù)的硫化工藝參數(shù)設(shè)計是一種必然發(fā)展趨勢。