劉大晨，經(jīng)琳琳，梁 雨，劉 策

（沈陽化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142）

金屬與橡膠是兩種不同性質(zhì)的材料，它們之間的物理性能和化學(xué)結(jié)構(gòu)差異巨大[1]。通過牢固粘合可制得具有不同構(gòu)型和特性的金屬/橡膠復(fù)合材料，且應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛，如航空航天、汽車工業(yè)、機(jī)械制造業(yè)、建筑工業(yè)和電子工業(yè)等。決定金屬與橡膠粘合性能的因素包括膠料配方、補(bǔ)強(qiáng)材料、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、橡膠加工和粘合技術(shù)等[2]。在研究橡膠與金屬的粘合時(shí)，注意力通常放在膠粘劑作用和橡膠硫化粘合工藝方面，而往往忽略膠料配方中添加劑的影響。

熱硫化時(shí)，于混煉膠（通過模具）與嵌入其中的無鍍層鋼絲之間施加直流電壓，形成電場作用，鋼絲接正極，模具（橡膠）接負(fù)極[3]，在交聯(lián)反應(yīng)與電化學(xué)反應(yīng)的共同作用下，實(shí)現(xiàn)橡膠與金屬的良好粘合。導(dǎo)電填料使橡膠具有導(dǎo)電性[4]，硅烷偶聯(lián)劑具有兩性基團(tuán)，在進(jìn)行橡膠硫化反應(yīng)時(shí)，膠料中的滲硫劑[5]在電場作用下分離出的S2-以及硅烷偶聯(lián)劑水解后生成的羥基與鋼絲表面的鐵（Fe）反應(yīng)，一方面生成單層多價(jià)態(tài)的鐵硫化合物[6-12]，另一方面生成硅烷偶聯(lián)劑和鐵的化合物，通過硫橋和硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)作用，橡膠分子鏈與鋼絲表面的Fe產(chǎn)生化學(xué)鍵合，二者共同作用達(dá)到橡膠與鋼絲粘合的目的。

本工作研究導(dǎo)電填料種類和偶聯(lián)劑Si69用量對電場下丁腈橡膠（NBR）與Fe熱硫化粘合性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

NBR，牌號N41，中國石油蘭州石化公司產(chǎn)品；Fe（無鍍層鋼絲Φ1.5 mm），工業(yè)品；普通導(dǎo)電炭黑，沈陽天?；び邢薰井a(chǎn)品；石墨（粒度不大于30 μm），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；乙炔炭黑，天津天一世紀(jì)化工產(chǎn)品科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；偶聯(lián)劑Si69，南京品寧偶聯(lián)劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方和硫化條件

基本試驗(yàn)配方：NBR 100，炭黑N330 40，氧化鋅 5，硬脂酸 1.5，古馬隆樹脂 5，導(dǎo)電填料 8，滲硫劑 20，硫黃 2，促進(jìn)劑DM 1.5，促進(jìn)劑TMTD 0.2，偶聯(lián)劑Si69 變量。

硫化條件：控制硫化溫度為160 ℃、硫化時(shí)間為（11±1） min，保證電化學(xué)熱硫化作用程度基本相同。

1.3 主要設(shè)備和儀器

XK-160型開煉機(jī)，江蘇拓達(dá)精誠測試儀器有限公司產(chǎn)品；GT-M2000-A型硫化儀和AI-7000-M型伺服控制拉力試驗(yàn)機(jī)，高鐵檢測儀器有限公司產(chǎn)品；XLB-400×400×2E型平板硫化機(jī)，青島亞華機(jī)械有限公司產(chǎn)品；RPS3010D-2可調(diào)線性直流穩(wěn)壓電源，深圳市美瑞克電子科技有限公司產(chǎn)品；DB-4電線電纜半導(dǎo)體導(dǎo)電橡塑電阻測試儀，上海昌寶檢測儀器有限公司產(chǎn)品；JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡，日本電子株式會(huì)社產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

圖1為電化學(xué)熱硫化作用示意。將無鍍層鋼絲嵌入NBR混煉膠中，在特制模具中硫化，制備居中嵌入長度12.5 mm的標(biāo)準(zhǔn)H抽出測試試樣。

圖1 電化學(xué)熱硫化作用示意

1.5 測試與表征

根據(jù)GB/T 3513—1983《橡膠與單根鋼絲粘合強(qiáng)度的測定 抽出法》測定抽出力（H抽出）；硫化膠物理性能按照相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試；采用掃描電子顯微鏡觀察膠接破壞的鋼絲表面；采用能譜儀測試膠接面Fe和硫（S）元素的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 電場作用下熱硫化粘合的基本原理

硅烷偶聯(lián)劑粘度及表面張力低，潤濕能力較高，對金屬表面的接觸角小，可在金屬表面迅速鋪展開，并將其潤濕。一旦硅烷偶聯(lián)劑在金屬表面鋪展開，硅烷偶聯(lián)劑分子上的兩性基團(tuán)便分別向極性相近的表面擴(kuò)散，由于滲硫劑的吸水性特別強(qiáng)，一端的烷氧基便水解成硅羥基，取向于金屬表面。在電場作用下，F(xiàn)e與水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成氫氧化亞鐵，同時(shí)與硅羥基發(fā)生水解縮聚反應(yīng)。有機(jī)基團(tuán)則取向于橡膠表面，在硫化過程中，二者發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而完成橡膠與金屬間的偶聯(lián)[13]。滲硫劑在電場作用下分離出S2-，與鋼絲表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，生成FeS和FeS2等鐵硫化合物——熔鹽電解[14-15]。NBR配合體系中的硫黃與橡膠發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，通過硫橋使橡膠分子鏈與Fe形成化學(xué)鍵合。硅烷偶聯(lián)劑和滲硫劑共同作用，實(shí)現(xiàn)橡膠與金屬的牢固粘合，其化學(xué)反應(yīng)機(jī)理如下：

（1）電化學(xué)反應(yīng)

（2）硅烷偶聯(lián)劑水解反應(yīng)

（3）交聯(lián)反應(yīng)

（4）伴隨電化學(xué)作用的熱硫化粘合

2.2 導(dǎo)電填料對NBR與Fe粘合性能的影響

3種導(dǎo)電填料對NBR與Fe粘合性能的影響如圖2所示。

圖2 3種導(dǎo)電填料對NBR與Fe粘合性能的影響

從圖2可以看出：在不同電場下進(jìn)行熱硫化粘合，硫化膠的H抽出力均呈明顯的“山峰形”變化；添加普通導(dǎo)電炭黑的硫化膠H抽出力在9 V時(shí)達(dá)到最大，為146.579 N；添加石墨的硫化膠H抽出力在6 V時(shí)達(dá)到最大，為139.270 N，這是由于石墨質(zhì)輕、粒徑小，在混煉過程中不易分散均勻，不能較好地結(jié)合滲硫劑使其充分電離出S2-，雖然石墨能較好地改善橡膠的導(dǎo)電性能，但不能與鋼絲良好地粘合；添加乙炔炭黑的膠料H抽出力在12 V時(shí)達(dá)到最大，為107.141 N，其對橡膠與鋼絲粘合強(qiáng)度的提高影響不大，這是由于乙炔炭黑為鏈狀結(jié)構(gòu)聚集體，為高結(jié)構(gòu)炭黑，結(jié)構(gòu)度越高，導(dǎo)電性越好，而NBR的內(nèi)聚力較大[16]，乙炔炭黑在混煉時(shí)所受剪切力大，結(jié)構(gòu)易遭到破壞。

硫化膠的導(dǎo)電性能決定富集在鋼絲表面的滲硫劑熔滴發(fā)生熔鹽電解所需的電流密度，從而影響電場下熱硫化粘合過程的電化學(xué)作用。電場下熱硫化粘合過程中，不同導(dǎo)電填料對硫化膠物理性能和導(dǎo)電性能的影響如表1所示。

表1 導(dǎo)電填料對硫化膠物理性能和導(dǎo)電性能的影響

從表1可以看出：3種導(dǎo)電填料硫化膠的體積電阻率相差不大；采用石墨的硫化膠體積電阻率最小，這是由于石墨中每個(gè)碳原子與周圍3個(gè)碳原子相結(jié)合形成六角形層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間依靠彌散力作用，每個(gè)碳原子間以sp2方式形成σ鍵，余下一個(gè)軌道相互形成離子鍵，后者在電場下容易移動(dòng)而導(dǎo)電，因此石墨能較好地改善橡膠的導(dǎo)電性能，但石墨質(zhì)輕、粒徑大，在NBR中不易分散均勻，粘合性能相對較差；采用普通導(dǎo)電炭黑的硫化膠體積電阻率略好，這是因?yàn)槠胀▽?dǎo)電炭黑在NBR中的分散性好，在相同電場作用下，能夠充分發(fā)揮電化學(xué)作用，生成較多的S2-與鋼絲表面的Fe反應(yīng)，膠料粘合性能好；3種導(dǎo)電填料對NBR硫化膠物理性能和導(dǎo)電性能的影響各異，普通導(dǎo)電炭黑能夠避免硫化膠本體性能差異對粘合性能的影響，因此選取普通導(dǎo)電炭黑作為后期研究的基本配料。

2.3 偶聯(lián)劑Si69對NBR與Fe粘合性能的影響

2.3.1 偶聯(lián)劑Si69用量

偶聯(lián)劑Si69用量對硫化膠物理性能和導(dǎo)電性能的影響分別如圖3和4所示。

圖3 偶聯(lián)劑Si69用量對硫化膠物理性能的影響

圖4 偶聯(lián)劑Si69用量對硫化膠導(dǎo)電性能的影響

從圖3和4可以看出：隨著偶聯(lián)劑Si69用量增大，硫化膠的硬度先減小后逐漸增大，但與未添加偶聯(lián)劑Si69的硫化膠相比，其硬度明顯下降；拉伸強(qiáng)度呈先增大后減小趨勢，偶聯(lián)劑Si69用量為0.6份時(shí)拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大，為16.34 MPa。分析認(rèn)為，偶聯(lián)劑Si69用量過大不利于橡膠在電場下較好地硫化，且會(huì)導(dǎo)致橡膠嚴(yán)重脫層，并在硫化過程中滲出較多油狀液體，加速模具的腐蝕和毀壞，因此偶聯(lián)劑Si69的用量應(yīng)保持在1.5份以下；與未添加偶聯(lián)劑Si69的硫化膠相比，添加偶聯(lián)劑Si69的硫化膠體積電阻率明顯減小，并隨著偶聯(lián)劑Si69用量增大，硫化膠體積電阻率增大，這是因?yàn)榕悸?lián)劑Si69表面能效低，潤濕能力高，能均勻地分布在被處理材料表面，可以改善導(dǎo)電填料在膠料中的分散程度，使導(dǎo)電填料在電場作用下形成連續(xù)的導(dǎo)電通路。

2.3.2 電場強(qiáng)度

電場強(qiáng)度對NBR與Fe粘合性能的影響如圖5所示。

圖5 電場強(qiáng)度對NBR與Fe粘合性能的影響

從圖5可以看出：在不同電場強(qiáng)度下進(jìn)行熱硫化粘合，不同偶聯(lián)劑Si69用量的硫化膠的H抽出力均呈先增大后減小趨勢；添加偶聯(lián)劑Si69的硫化膠H抽出力出現(xiàn)最大時(shí)的電壓均在4 V左右，明顯低于未添加偶聯(lián)劑Si69的硫化膠（H抽出力達(dá)到最大時(shí)的電壓為9 V），這表明在電壓為4 V時(shí)，偶聯(lián)劑Si69能充分發(fā)揮作用，與NBR發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，同時(shí)與電解過程中鋼絲表面生成的氫氧化亞鐵發(fā)生化學(xué)鍵合，此時(shí)鋼絲表面可以富集較多的滲硫劑熔體，在電場作用下，生成單層多價(jià)態(tài)的鐵硫化合物，伴隨NBR的交聯(lián)反應(yīng)，使NBR與Fe界面層間形成化學(xué)鍵合的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，二者共同作用，實(shí)現(xiàn)橡膠與鋼絲的牢固粘合；偶聯(lián)劑Si69用量為0.6份時(shí)的硫化膠在4 V時(shí)H抽出力達(dá)到最大，為189.55 N，隨著電壓增大，粘合性能下降，其原因主要有以下幾個(gè)方面：鋼絲周圍較為密集的熔鹽分布導(dǎo)致橡膠分子鏈與鋼絲表面接觸機(jī)會(huì)減少；鋼絲表面大量S2-富集，形成多層片狀結(jié)構(gòu)的FeS沉積，而FeS片層間結(jié)合能力較弱；NBR自身強(qiáng)伸性能低而導(dǎo)致的膠接本體破壞。由此可知，在電化學(xué)熱硫化粘合過程中，偶聯(lián)劑Si69用量對膠料粘合性能的影響非常明顯。

2.3.3 粘合破壞表面的形貌特征

評價(jià)粘合效果除抽出力外，粘合破壞表面形貌、附膠量等也是重要指標(biāo)。粘合破壞表面形貌反映粘合界面層的結(jié)構(gòu)特征，同一配方、相同硫化條件下，不同偶聯(lián)劑Si69用量硫化膠鋼絲H抽出力最大時(shí)粘合破壞鋼絲表面的SEM照片如圖6所示。

從圖6可以看出：鋼絲表面附膠量與粘合界面層結(jié)構(gòu)均隨偶聯(lián)劑Si69用量變化產(chǎn)生明顯差異；偶聯(lián)劑Si69用量較小時(shí)，鋼絲表面附膠隨偶聯(lián)劑Si69用量增大而增多，分布逐漸密集，附膠量和附膠厚度明顯增大，這說明粘合效果較好；偶聯(lián)劑Si69用量過大時(shí)，粘合界面呈片狀剝脫，僅局部附膠，粘合效果較差。

圖6 不同偶聯(lián)劑Si69用量硫化膠鋼絲H抽出力最大時(shí)粘合破壞鋼絲表面的SEM照片

H抽出力最大時(shí)抽出表面Fe和S元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表2所示。

表2 H抽出力最大時(shí)抽出表面Fe和S元素質(zhì)量分?jǐn)?shù) ×102

從表2可看出，鋼絲表面Fe和S元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著偶聯(lián)劑Si69用量的變化而改變，表明電場作用下橡膠與金屬粘合界面層進(jìn)行著化學(xué)反應(yīng)。

3 結(jié)論

（1）電場作用下，NBR與Fe界面層間形成化學(xué)鍵合，實(shí)現(xiàn)良好粘合。

（2）采用普通導(dǎo)電炭黑的硫化膠綜合性能較好。

（3）電場強(qiáng)度和偶聯(lián)劑Si69用量對NBR與Fe粘合性能以及硫化膠的物理性能和導(dǎo)電性能影響顯著。