高 強，徐永強，劉晨光，王海燕，隋學(xué)芳

(1.青海師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，青海 西寧 810008；2.中國石油大學(xué)(華東) 重質(zhì)油國家重點實驗室 CNPC催化重點實驗室，山東 青島 266555；3.中國石油大學(xué)(華東) 計算機與通信學(xué)院，山東 青島 266555；4.中海油石化工程有限公司，山東 青島 266101)

4,6-二甲基二苯并噻吩 (4,6-DMDBT)可以做玫瑰香型香料的助劑[1]，同時，4,6-DMDBT還是柴油加氫脫硫研究的重要模型化合物。近年來環(huán)保要求越來越苛刻，對油品中硫含量的要求也越來越嚴格，對油品進行深度脫硫的研究，生產(chǎn)“清潔燃料”成為煉油科技工作者目前面臨的重大課題。由于4,6-DMDBT存在空間位阻，被認為是柴油餾分中最難加氫脫除的硫化物之一，進行4,6-DMDBT加氫脫硫的研究工作是柴油深度加氫脫硫研究的重要課題[2-4]。然而目前4,6-DMDBT沒有商品試劑，研究者需自己合成。

文獻中報道了4,6-DMDBT一些合成方法，V．Meille等[5]提出了一種以3-硝基-2-溴-甲苯和鄰甲基苯硫酚為原料多步驟合成純4,6-DMDBT的方法，此方法的缺點是合成步驟繁瑣，產(chǎn)率也不高；C．K．Caubere等[6]用DBT為原料合成4,6-DMDBT，首先 DBT與正丁基鋰(n-BuLi)在四甲基乙二胺(TMEDA)作用下發(fā)生鋰化反應(yīng)生成二鋰化DBT，接著二鋰化DBT與碘甲烷(MeI)發(fā)生烷基化反應(yīng)生成4,6-DMDBT，獲得很好的反應(yīng)產(chǎn)率。

綜合分析上述文獻，文獻[6]的合成工藝相對簡單，產(chǎn)率較高，可以作為合成4,6-DMDBT的基礎(chǔ)。然而在實際合成過程中，很多科研工作者卻遇到很大困難，產(chǎn)率很低，產(chǎn)品質(zhì)量差，無法滿足后續(xù)科研的要求，甚至根本無法得到產(chǎn)品。本合成團隊在合成4,6-DMDBT的過程中，對文獻[6]的方法進行了改進，獲得很好的產(chǎn)品質(zhì)量和較高的產(chǎn)品收率，多年來很好滿足了本科研團隊的科研需求，但本校以及其他高校從事油品深度加氫工藝及催化劑研究的科研團隊也時常通過各種渠道尋求幫助，造成我們每過一段時間就要合成一次4,6-DMDBT，打亂我們既定的科研計劃，有鑒于此，我們覺得有必要公開發(fā)表我們在合成4,6-DMDBT上的一些經(jīng)驗和改進方法，以便大家都能有效合成該化合物。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

4,6-DMDBT合成實驗所用原料和試劑為：DBT(含量99.7%，根據(jù)文獻方法[7]合成)，n-BuLi己烷溶液(濃度1.5mol/L，根據(jù)文獻方法[8]合成)，碘甲烷(MeI)(分析純，鄭州科豫隆化工產(chǎn)品有限公司)，四氫呋喃(THF)(分析純，百靈威科技有限公司)。

1.2 實驗儀器

WRS-1A數(shù)字熔點儀(上海雙旭電子有限公司)；WP-80SY核磁共振波譜儀(CDCl3為溶劑，美國Bruker公司)；SPECTRUM ONE漫反射紅外光譜儀(美國PE公司)；Finnigan SSQ710型四極桿質(zhì)譜儀(美國Finnigan公司)；SP-3400型毛細管氣相色譜儀(美國Varian公司)； Varian3800型毛細管氣相色譜儀(美國Varian公司)；MT-3型元素分析儀(日本YANACO公司)；日本理學(xué)D/Max-ⅢA型X射線衍射儀(日本理學(xué)公司)。

1.3 合成反應(yīng)原理

4,6-DMDBT合成反應(yīng)如圖1所示[6]。

圖1 4,6-DMDBT合成反應(yīng)

Fig.1 The synthesis reaction of 4,6-DMDBT

2 實驗結(jié)果及討論

2.1 合成工藝的優(yōu)化改進

以下兩個合成工藝分別是文獻[6]報道的4,6-DMDBT合成工藝(圖2)和改進后的4,6-DMDBT合成工藝(圖3)，可以看出，改進主要在于：確定了反應(yīng)過程中采用的保護氣體為氬氣；甲基化反應(yīng)的溫度改為-30℃左右；粗產(chǎn)品的收集及提純工藝做了改進，提高了產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)率。

圖2 文獻[6]報道的4,6-DMDBT合成工藝

Fig.2 4,6-DMDBT synthesis process reported in document[6]

圖3 改進的4,6-DMDBT合成工藝Fig.3 Improved 4,6-DMDBT synthesis process

2.1.1 反應(yīng)保護氣體的確定

4,6-DMDBT的合成涉及正丁基鋰的使用，需要整個反應(yīng)體系無空氣、無水。但文獻[6]沒有明確說明使用的保護氣體。常規(guī)情況看，惰性氣體保護，可以采用高純氮，氬氣以及反應(yīng)體系中溶劑蒸汽[9]。4,6-DMDBT的合成過程中涉及低溫，利用反應(yīng)體系中溶劑蒸汽保護隔離空氣明顯不可行。高純氮密度比空氣小，相對氬氣(分子量大，密度大于空氣)不易在反應(yīng)體系表面形成保護層，隔離空氣效果相對較差，價格一般也高于氬氣，因此選擇氬氣作保護氣體，這在多年的合成實踐中獲得很好效果，證明這一選擇是正確的。

2.1.2 反應(yīng)溫度的優(yōu)化

文獻[6]中甲基化反應(yīng)是在-78℃下進行的，使用干冰將反應(yīng)體系降溫到-78℃，發(fā)現(xiàn)整個反應(yīng)體系呈冰激凌半固體狀態(tài)，各反應(yīng)物之間無法進行有效傳質(zhì)，反應(yīng)無法有效進行，合成失敗。而將反應(yīng)溫度改在-30℃左右，整個反應(yīng)體系呈液態(tài)，加入碘甲烷后反應(yīng)劇烈，合成成功。-30℃左右是常規(guī)冷浴槽比較容易實現(xiàn)的控制溫度，給4,6-DMDBT合成帶來便利。

2.1.3 反應(yīng)粗產(chǎn)物的收集

由于DBT經(jīng)鋰化、烷基化得到的含4,6-DMDBT的反應(yīng)混合物中可能還存在少量有機鋰化合物，比較危險，需加入到冰水中加以破壞。4,6-DMDBT合成反應(yīng)體系的主要溶劑成分是己烷，而4,6-DMDBT室溫下在己烷中的溶解度很低，造成得到的反應(yīng)混合物呈兩相：固體有機相和有機溶劑相。反應(yīng)混合物加入冰水后，固體有機相沉于水底或懸浮于水中，類似水垢，沒經(jīng)驗的合成者很易舍棄，而恰恰固體有機相中4,6-DMDBT含量高，是產(chǎn)物的主體部分(見表1，占4,6-DMDBT總產(chǎn)量的76.11%)。文獻[6]中采用二氯甲烷抽提水層，試圖回收部分4,6-DMDBT，然而由于固體有機相在水中表面吸附大量水，又是固相，很難被抽提，還是會造成很大損失。我們改進了這一粗產(chǎn)品收集方法，采用先過濾回收固體有機相，再對有機溶劑相酸化水洗脫溶劑，兩相混合最終得到4,6-DMDBT粗產(chǎn)品。

采用改進后的合成工藝，對合成得到的固體有機相、有機溶劑相以及混合得到的粗產(chǎn)品進行GC-MS分析， 見表1?？梢钥闯觯捎么撕铣晒に?，DBT的轉(zhuǎn)化率很高，4,6-DMDBT的選擇性也相對較好，主要副產(chǎn)物是4-MDBT以及其他位置取代的單取代DBT(C1-DBT)和二取代DBT(C2-DBT)，甚至還有三取代DBT(C3-DBT)，這說明采用改進后的合成條件，DBT的鋰化是較充分的，不宜再強化，要進一步提高4,6-DMDBT產(chǎn)率可能需要提高其鋰化選擇性。

合成得到的粗產(chǎn)品，其純度尚不能滿足科研要求，須加以提純。

表1 4,6-DMDBT合成粗產(chǎn)品GC-MS分析數(shù)據(jù)Table 1 GC-MS analysis data of 4,6-DMDBT crude product

2.1.4 4,6-DMDBT粗產(chǎn)品的精制提純

文獻[6]合成得到的粗產(chǎn)品的提純方法是直接四氫呋喃(THF)重結(jié)晶，這存在一個問題：4,6-DMDBT合成用到碘甲烷，在粗產(chǎn)品中不可避免會殘存少量碘甲烷及其他有色物質(zhì)，而我們發(fā)現(xiàn)THF重結(jié)晶可以提高4,6-DMDBT的純度，但不能完全去掉碘甲烷，造成提純后的4,6-DMDBT顯紅褐色，有時甚至即使剛提純獲得的4,6-DMDBT為白色結(jié)晶，但短時間在光線下就會慢慢顯色，含碘的4,6-DMDBT可能會給后續(xù)科研中的加氫脫硫催化劑造成危害，造成評價結(jié)果失準，為此我們改進了粗產(chǎn)品的提純方法，采用將多次合成得到的4,6-DMDBT粗產(chǎn)品先減壓蒸餾精制，脫去低沸點的碘甲烷及高沸點的有色物質(zhì)，得到白色4,6-DMDBT粗產(chǎn)品，再重結(jié)晶精制，從而獲得高純度的4,6-DMDBT成品。

我們還對重結(jié)晶溶劑及重結(jié)晶溫度進行了初步探討。重結(jié)晶的原理是利用混合物中不同物質(zhì)在不同溫度下在重結(jié)晶溶劑中溶解度差異進行提純，四氫呋喃沸點低，和室溫溫差小，重結(jié)晶效果降低。優(yōu)選甲苯，己烷，四氫呋喃為重結(jié)晶溶劑，對相同的粗產(chǎn)品分別進行重結(jié)晶，在相當(dāng)?shù)?,6-DMDBT收率下，其室溫下(26℃)與-20℃下重結(jié)晶數(shù)據(jù)見表2，可以看出，在室溫下，三種重結(jié)晶溶劑效果有明顯差別，四氫呋喃的效果最好；而在-20℃下，三種溶劑的重結(jié)晶效果都有很大提高，但還是四氫呋喃效果最好。

經(jīng)四氫呋喃重結(jié)晶，得到純度為98.8%的白色結(jié)晶4,6-DMDBT，產(chǎn)率45.8%(按原料量計算)。

表2 不同溶劑、不同溫度下重結(jié)晶數(shù)據(jù)Table 2 Recrystallization data at different solvents and temperatures

注：(原料組成：4,6-DMDBT含量60.38%)

2.1.5 討論

4,6-DMDBT的合成研究存在一些困難：(1)4,6-DMDBT的用途目前較小，用量少，主要用于油品深度加氫脫硫工藝及催化劑研究的模型化合物；(2)4,6-DMDBT的合成條件要求無水、無空氣體系，既要求制冷，又需要加熱，合成有一定難度；(3)4,6-DMDBT的合成所用藥品(DBT、正丁基鋰)比較昂貴，規(guī)?；铣裳芯砍杀据^高，也存在一定危險(正丁基鋰、碘甲烷都屬?；?。以上因素限制了4,6-DMDBT的合成研究，但本合成團隊通過對文獻方法的改進，實現(xiàn)了4,6-DMDBT的規(guī)?；铣?，滿足了團隊的后續(xù)科研需求。

2.2 4,6-DMDBT的表征

圖4 4,6-DMDBT的1H-NMR圖

Fig.41H-NMR diagram of 4,6-DMDBT

圖5 4,6-DMDBT的固體13C-NMR圖Fig.5 13C-NMR diagram of 4,6-DMDBT

圖6 4,6-DMDBT的FT-IR圖Fig.6 FT-IR diagram of 4,6-DMDBT

圖7 4,6-DMDBT的XRD圖Fig.7 XRD diagram of 4,6-DMDBT

為對合成產(chǎn)品進行鑒定，并為以后的研究建立基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，對合成得到的4,6-DMDBT進行了表征：

(1)熔點：153.5～154.1℃，與文獻報道[5-6]一致。

(2)元素分析：H：5.70%，C：78.96%，理論值H：5.70%，C：79.20%考慮到元素分析的誤差，兩者一致。

(3)1H-NMR：見圖4。可以看出，分子中大體包含三類H原子：

δ：～2.6ppm，6H， 4,6-DMDBT分子中甲基上的6個H原子的波譜峰；

δ：7.1～7.4ppm，4H，芳環(huán)上2，3，7，8位的H原子的波譜峰;

δ：7.8～8.0ppm，2H，芳環(huán)上1，9位的H原子的波譜峰。

從其1H-NMR譜圖可以看出，其所反映的結(jié)構(gòu)信息與4,6-DMDBT的結(jié)構(gòu)是一致的。

(4) 固體13C-NMR：見圖5。

(5) FT-IR：見圖6。

(6) XRD：見圖7。

3 結(jié)論

(1)二苯并噻吩在四甲基乙二胺作用下與正丁基鋰己烷溶液發(fā)生鋰化反應(yīng)，再在-30℃左右與碘甲烷發(fā)生烷基化反應(yīng)，可以合成得到4,6-DMDBT。

(2)合成反應(yīng)合適的保護氣體為氬氣，烷基化反應(yīng)的合適反應(yīng)溫度為-30℃左右，反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物收集方法的改進是合理的，粗產(chǎn)品經(jīng)減壓蒸餾精制，四氫呋喃-20℃重結(jié)晶，得到純度為98.8%的4,6-DMDBT，產(chǎn)率45.8%。

(3)對合成得到的4,6-DMDBT進行了熔點、元素分析、FT-IR、NMR、XRD分析，鑒定認為獲得的產(chǎn)品為4,6-DMDBT。