畢　康，方書起，白　凈，司　展，王晨光,3?

（1. 鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，鄭州 450001；2. 中國科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；3. 中國科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640）

0　前　言

催化熱解是生物質(zhì)能有效利用的重要途徑之一。近年來，研究表明通過生物質(zhì)催化熱解反應(yīng)得到苯、甲苯、二甲苯（BTX）等高價(jià)值化工原料是一種前景廣闊的生物質(zhì)有效利用方式[1-6]。HZSM-5及其改性分子篩因具有較強(qiáng)的酸性、熱穩(wěn)定性以及高選擇性等催化性能，在生物質(zhì)催化熱解制備芳香烴過程中具有重要的地位[7-8]。研究者們通常對(duì)催化劑進(jìn)行改性來提高催化劑的催化性能。通過金屬氧化物對(duì)HZSM-5改性調(diào)節(jié)分子篩酸強(qiáng)度或利用金屬和分子篩雙催化功能，可以提高生物質(zhì)或模型化合物催化熱解過程的穩(wěn)定性、芳香烴的選擇性以及催化劑的活性和壽命[9-15]。當(dāng)前，金屬改性ZSM-5主要有三種思路：一是等體積浸漬，在分子篩表面負(fù)載金屬氧化物；二是離子交換，用金屬硝酸鹽溶液中的陽離子通過離子交換的方法取代HZSM-5中的部分氫離子；三是同晶取代，在分子篩合成過程中利用金屬離子取代分子篩骨架中的Al3+[9-11]。其中，等體積浸漬金屬負(fù)載方法簡單，工業(yè)應(yīng)用方便，能夠改變催化劑孔道和表面酸性，增強(qiáng)金屬催化活性。通過負(fù)載金屬對(duì)HZSM-5改性能夠在一定程度上提高生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化過程目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率以及減少積碳的形成。比如Ni改性HZSM-5在提高芳香烴選擇性的同時(shí)能夠有效地減少產(chǎn)物中氧的含量。研究表明，金屬氧化物的加入在一定程度上能夠減少催化劑表面酸性位，增加催化劑的穩(wěn)定性，起到調(diào)節(jié)催化劑物理化學(xué)性能的作用[12]；另一方面，不同負(fù)載金屬或不同負(fù)載量的同種金屬改性能夠?qū)Ψ磻?yīng)產(chǎn)物起到調(diào)節(jié)作用，在一定程度上抑制副反應(yīng)的發(fā)生[13]。研究顯示，以呋喃類物質(zhì)和甲醇反應(yīng)制備芳香烴的反應(yīng)中，金屬的氧化物對(duì)反應(yīng)具有一定的促進(jìn)作用[14-15]。

若能清楚地認(rèn)識(shí)負(fù)載的金屬對(duì)催化反應(yīng)中某種特定反應(yīng)的具體作用，將可對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)控，通過促進(jìn)某一種反應(yīng)定向得到所需要的產(chǎn)物[5]。本文利用Ga負(fù)載改性HZSM-5分子篩制備不同負(fù)載量的Ga/HZSM-5，用于呋喃和甲醇的偶合反應(yīng)，探究Ga的引入對(duì)催化劑性能的影響，旨在研究通過在催化劑上負(fù)載金屬氧化物的方法調(diào)控反應(yīng)體系的產(chǎn)物分布過程以及調(diào)節(jié)目標(biāo)產(chǎn)物BTX的選擇性。為真實(shí)生物質(zhì)和甲醇反應(yīng)制備芳香烴的催化劑設(shè)計(jì)提供參考。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　實(shí)驗(yàn)試劑

2-甲基呋喃、無水甲醇、Ga(NO3)3·xH2O購自阿拉丁科技有限公司，均為分析純；HZSM-5分子篩（SiO2/Al2O3=27）購自南開大學(xué)催化劑有限公司；石英砂（40～60目）購自廣州化學(xué)試劑廠。

1.2　Ga改性HZSM-5的制備

HZSM-5采用等體積浸漬法制備，將一定量的Ga(NO3)3·xH2O溶于3.63 g去離子水中，然后將配好的溶液加入3 g焙燒研磨后的HZSM-5粉末中，攪拌均勻后在室溫下靜置12 h，然后在100℃烘箱中干燥10 h，干燥后的固體粉末在馬弗爐中以2℃/min升溫速率加熱到550℃，恒溫焙燒4 h，所得樣品記為x%M/HZSM-5（x為金屬負(fù)載量；M為負(fù)載金屬）。

1.3　催化劑表征

為確定改性后的HZSM-5分子篩形貌和理化性質(zhì)的變化，采用X射線衍射（XRD）、高分辨透射電鏡（HRTEM）、氮?dú)馕摳剑˙ET）和程序升溫脫附（NH3-TPD）測試技術(shù)對(duì)改性前后的 HZSM-5分子篩進(jìn)行表征分析。

XRD是檢測物質(zhì)物相和晶體結(jié)構(gòu)的重要表征手段。本文研究采用荷蘭XPert Pro MPD（PW3040/60）型X射線衍射儀，管電流40 mA，管電壓40 KV，Cu靶Kα輻射源（0.154 nm），掃描速度2o/min，掃描步長 0.02o。在對(duì)分子篩催化劑的測試中選用XRD常規(guī)角度5o～80o來對(duì)研磨干燥后的樣品進(jìn)行檢測。

TEM表征制樣時(shí)，將樣品在120℃烘箱干燥4 h并充分研磨，然后將微量粉末樣品溶解在10 mL裝有無水乙醇的樣品瓶中，超聲20 min，用滴管吸取少量分散液滴到培養(yǎng)皿中的銅網(wǎng)上，將樣品在60℃下烘干測試。

分子篩催化劑的比表面積和孔徑分布采用全自動(dòng)比表面積與孔徑分析儀（Quadrasorb ASIQMO002-2,Quantachorme, Boynton Beach, FL, USA）由N2吸脫附表征方法測得。測試前在300℃下脫附6 h，采用79個(gè)點(diǎn)全孔測試方法。全孔分析采用DFT方法計(jì)算。

分子篩酸量表征由美國康塔儀器公司的全自動(dòng)化學(xué)吸附儀（型號(hào)為 Chemstrat）由堿性氣體 NH3程序升溫脫附測得。樣品量為0.15 g，裝好樣品后，先在He氛圍下以10℃/min升溫至500℃并保持1 h，除去樣品中的雜質(zhì)；降溫至 120℃吸附 NH3，吸附時(shí)間為1 h，然后在120～700℃之間脫附NH3。

1.4　實(shí)驗(yàn)方法及步驟

呋喃和甲醇通過分子篩催化轉(zhuǎn)化制備芳香烴實(shí)驗(yàn)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)前，將干燥焙燒后的固體粉末催化劑壓片造粒，取40～60目催化劑顆粒與等質(zhì)量石英砂顆粒均勻混合并裝填在反應(yīng)管的恒溫段，催化劑兩端由超細(xì)石英棉固定。反應(yīng)管安裝后，開啟N2載氣，對(duì)固定床裝置進(jìn)行氣密性檢查。確定裝置無漏氣后將載氣調(diào)節(jié)至實(shí)驗(yàn)所需流量并將裝置管路和反應(yīng)器加熱至實(shí)驗(yàn)溫度并沖洗實(shí)驗(yàn)管路，然后關(guān)閉進(jìn)液，待載氣將液體吹干后將進(jìn)液流量調(diào)節(jié)至實(shí)驗(yàn)數(shù)值。實(shí)驗(yàn)進(jìn)液流量穩(wěn)定后，開始實(shí)驗(yàn)。

2　Ga改性催化劑表征結(jié)果分析

2.1　XRD結(jié)果分析

對(duì)不同負(fù)載量的Ga/HZSM-5進(jìn)行了XRD表征，以分析引入Ga后HZSM-5晶形的變化。圖1是不同負(fù)載量的Ga改性HZSM-5的XRD圖譜。從圖中可以看出，負(fù)載Ga后的HZSM-5分子篩與改性前的 HZSM-5 均在 2θ為 7.8o、8.7o、23.1o、23.8o和 24.3o呈現(xiàn)典型的MFI拓?fù)涮卣鞣?，且峰?qiáng)度沒有被削弱。從結(jié)果來看，在整個(gè)催化劑改性過程中衍射峰峰形基本沒有變化，表明浸漬和焙燒對(duì)分子篩晶體結(jié)構(gòu)基本沒有影響。同時(shí)，在樣品峰型中未觀察到負(fù)載金屬和金屬氧化物的特征衍射峰，因此，可以認(rèn)為負(fù)載后的金屬氧化物是以高度分散的形式均勻地分布在 HZSM-5表面的且對(duì)分子篩自身結(jié)構(gòu)影響不大，未引起分子篩結(jié)構(gòu)的破環(huán)。

圖1　Ga/HZSM-5的XRD衍射圖譜Fig. 1　XRD patterns of Ga/HZSM-5

2.2　TEM結(jié)果分析

采用透射電鏡拍攝負(fù)載前后HZSM-5分子篩的形貌，觀察Ga2O3顆粒在HZSM-5分子篩上的分布狀態(tài)，圖2為其透射電鏡圖片。由圖可知，HZSM-5呈現(xiàn)長柱狀，多以團(tuán)聚的形式存在。引入的 Ga2O3則呈球形顆粒狀態(tài)，且均勻地分布在HZSM-5分子篩上。負(fù)載過程對(duì)HZSM-5本身的形貌沒有造成明顯影響。

圖2　催化劑TEM圖: (a) HZSM-5; (b) 5%Ga/HZSM-5Fig. 2　TEM images of catalysts: (a) HZSM-5; (b) 5%Ga/HZSM-5

2.3　N2吸脫附測定催化劑物理結(jié)構(gòu)

為考察不同Ga負(fù)載量的改性HZSM-5分子篩的孔道結(jié)構(gòu)和比表面積的變化，對(duì)樣品進(jìn)行了氮?dú)馕锢砦摳奖碚鳌D3給出了Ga系列負(fù)載HZSM-5催化劑的N2吸脫附曲線（圖3a）以及孔徑分布結(jié)果（圖3b），其中孔徑分布由DFT全孔計(jì)算方法得到。

圖3　各催化劑的N2吸脫附曲線圖（a）及孔徑分布（b）Fig. 3　N2adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution (b) for the catalysts

由圖可知，HZSM-5分子篩和所有Ga/HZSM-5催化劑都具有明顯的微孔結(jié)構(gòu)。微孔孔徑分布范圍為0.6～0.8 nm，這主要源自HZSM-5的直筒橢圓形孔道（短軸0.54 nm，長軸為0.7±0.07 nm）和正弦圓形孔道結(jié)構(gòu)，而圖中出現(xiàn)的分布范圍為2.5～4 nm的介孔，可能是由分子篩晶粒堆積所形成。

負(fù)載前后催化劑的表面積和孔容等物理性質(zhì)如表1所示。Ga負(fù)載后的HZSM-5比表面積和總的孔體積均有所減小，表明在浸漬和干燥焙燒過程中，部分Ga物種進(jìn)入到HZSM-5孔道內(nèi)堆積或?qū)⒖椎揽诙氯?。結(jié)合Ga/HZSM-5催化劑的N2吸脫附曲線可知，隨著Ga負(fù)載量的增大，催化劑對(duì)N2分子的吸附量逐漸減小。

2.4　NH3-TPD催化劑表面化學(xué)性質(zhì)分析

為了解改性HZSM-5分子篩的化學(xué)性質(zhì)，在其物理結(jié)構(gòu)分析的基礎(chǔ)上對(duì)樣品進(jìn)行了 NH3-TPD表征，得到了Ga/HZSM-5的酸量及酸強(qiáng)度分布，如圖4所示，具體酸量變化如表1所示。由于Ga負(fù)載量較小，負(fù)載前后分子篩的氨脫附曲線變化較小，且負(fù)載前后的分子篩均具有兩個(gè)氨脫附峰，其中在150～360℃低溫段的脫附峰歸結(jié)于催化劑上弱酸性位點(diǎn)的NH3脫附，而380～650℃高溫段的脫附峰歸結(jié)于催化劑上強(qiáng)酸位點(diǎn)的NH3脫附。由圖4可知，負(fù)載前后分子篩的弱酸量變化不大，Ga負(fù)載后的HZSM-5弱酸峰向高溫略有偏移，在負(fù)載量為0.1%、0.2%、0.3%和2%時(shí)強(qiáng)酸峰峰強(qiáng)增加，說明Ga的負(fù)載在催化劑上產(chǎn)生了酸性位點(diǎn)，改變了HZSM-5的酸性分布。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[16]，可能是由于較多的金屬氧化物和HZSM-5分子篩固有的強(qiáng)酸位結(jié)合生成新的酸位。5%Ga/HZSM-5分子篩催化劑酸性稍有降低，可能是負(fù)載的 Ga2O3顆粒覆蓋了部分表面酸性位點(diǎn)從而導(dǎo)致酸量的改變。

圖4　Ga/HZSM-5的NH3-TPD曲線Fig. 4　NH3-TPD profiles of Ga/HZSM-5

表1　Ga/HZSM-5的物理化學(xué)性質(zhì)Table 1　Physical and chemical properties of Ga/HZSM-5

3　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1　不同Ga負(fù)載量的改性HZSM-5分子篩對(duì)MF和甲醇反應(yīng)的催化性能

為進(jìn)一步研究Ga金屬協(xié)同HZSM-5對(duì)MF和甲醇反應(yīng)的具體影響，在重時(shí)空速（weight hourly space velocity, WHSV）為2 h-1、反應(yīng)溫度為500℃、MF和甲醇摩爾比為1∶2的反應(yīng)條件下，進(jìn)行了不同Ga負(fù)載量HZSM-5催化劑催化MF和甲醇偶合反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)，考察Ga/HZSM-5對(duì)產(chǎn)物分布的影響。

圖5為Ga/HZSM-5催化劑催化MF和甲醇偶合反應(yīng)的原料轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物產(chǎn)率以及芳香烴產(chǎn)物分布情況，并給出了甲醇和MF的轉(zhuǎn)化率及各產(chǎn)物產(chǎn)率隨Ga負(fù)載量的變化。不同負(fù)載量的Ga/HZSM-5對(duì)呋喃和甲醇的偶合反應(yīng)有著不同的催化能力。Ga負(fù)載量小于0.3%時(shí)，甲醇的轉(zhuǎn)化率沒有明顯變化；Ga負(fù)載量為2%和5%時(shí)甲醇轉(zhuǎn)化率急劇降低。這可能是由于較大負(fù)載量的Ga生成了新的酸位，覆蓋了部分原有酸位，不利用甲醇的脫水反應(yīng)。在Ga負(fù)載量為0.1%、0.2%和0.3%時(shí)，甲醇的轉(zhuǎn)化率基本不變，MF的轉(zhuǎn)化率略有提高后降低，而芳香烴產(chǎn)率相比于未改性的HZSM-5則明顯增加，當(dāng)負(fù)載量為0.1%時(shí)，芳香烴的產(chǎn)率達(dá)到最高，為 23.7%。此外，Ga/HZSM-5催化劑所得產(chǎn)物中，除芳香烴外得到了更多的烯烴和烷烴?？梢姡煌珿a負(fù)載量的催化劑對(duì)呋喃和甲醇的偶合反應(yīng)有著不同的催化性能。小負(fù)載量（＜0.3%）的Ga/HZSM-5催化性能明顯優(yōu)于大負(fù)載量的Ga/HZSM-5。小負(fù)載量Ga的負(fù)載在一定程度上促進(jìn)了甲醇脫水反應(yīng)生成烯烴，并促進(jìn)MF和烯烴的Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)生成芳香烴。

圖5　MF和甲醇反應(yīng)中Ga/HZSM-5的催化性能（空速2 h-1；反應(yīng)溫度500℃；MF∶甲醇 = 1∶2）Fig. 5　Catalytic performances of Ga/ HZSM-5 for the reaction of MF and methanol（WHSV = 2 h-1; reaction temperature 500oC; MF:methanol = 1:2）

圖6顯示了Ga/HZSM-5催化MF和甲醇偶合反應(yīng)得到的芳香烴產(chǎn)物的選擇性。除2%負(fù)載量外，Ga的負(fù)載在提高芳香烴產(chǎn)率的同時(shí)提高了BTX的選擇性。相比于HZSM-5，0.1%Ga/HZSM-5使得BTX的選擇性從55.2%增加為67.8%。BTX選擇性增大，萘類選擇性減小，說明Ga的負(fù)載促進(jìn)了烯烴向芳香烴轉(zhuǎn)化，即Ga的負(fù)載能夠促進(jìn)Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)，促進(jìn)烯烴和呋喃生成芳香烴。Ga負(fù)載量為5%時(shí)，雖然芳香烴產(chǎn)率增大不明顯，但芳香烴中二甲苯的選擇性顯著提高。苯和甲苯選擇性均相應(yīng)降低，說明較多的Ga物種可能促進(jìn)了部分苯、甲苯和甲醇反應(yīng)生成二甲苯。由此可見，Ga的負(fù)載量不僅影響呋喃和甲醇偶合反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率，還會(huì)影響芳香烴的選擇性。小負(fù)載量的Ga/HZSM-5在提高芳香烴產(chǎn)率的同時(shí)提高了對(duì)BTX的選擇性，對(duì)呋喃和甲醇制備芳香烴表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

圖6　Ga/HZSM-5催化MF和甲醇反應(yīng)芳香烴選擇性（空速2 h-1；反應(yīng)溫度500℃；MF∶甲醇 = 1∶2）Fig. 6　Selectivity of aromatics of MF and methanol over Ga/HZSM-5 (WHSV = 2 h-1; reaction temperature 500oC;MF:methanol = 1:2)

3.2　不同溫度對(duì)催化劑催化性能的影響

反應(yīng)溫度是影響甲醇和 MF轉(zhuǎn)化的重要條件，對(duì)Ga/HZSM-5催化劑在不同溫度下催化甲醇和 MF偶合反應(yīng)的研究能夠較為全面地了解其在不同溫度下的催化性能。因此，在WHSV = 2 h-1、MF∶甲醇= 1∶2、反應(yīng)時(shí)間為60 min實(shí)驗(yàn)條件下，選取400℃、450℃、500℃和550℃這4個(gè)溫度點(diǎn)分別對(duì)0.2%Ga/HZSM-5催化MF和甲醇偶合反應(yīng)進(jìn)行研究，所得產(chǎn)物的產(chǎn)率和選擇性分別如圖 7和圖 8所示。由圖可知，在 0.2%Ga/HZSM-5催化下，甲醇和MF的轉(zhuǎn)化率以及芳香烴和烯烴的產(chǎn)率受反應(yīng)溫度影響顯著，隨著溫度的升高，甲醇和MF的轉(zhuǎn)化率逐漸增大，芳香烴和烯烴的產(chǎn)率逐漸升高，在500℃時(shí)芳香烴產(chǎn)率達(dá)到最大值 21.7%。在 400～500℃范圍內(nèi)，溫度的升高明顯有利于促進(jìn)甲醇和MF偶合反應(yīng)產(chǎn)生芳香烴；溫度從 450℃升高到500℃時(shí)，MF的轉(zhuǎn)化率顯著提高。隨著溫度的繼續(xù)升高，烯烴的產(chǎn)率卻呈逐漸減小的趨勢。

綜上可知，Ga/HZSM-5催化劑在 500℃下的催化催化活性最佳。在適宜條件下，Ga/HZSM-5能夠顯著促進(jìn)甲醇和MF的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，促進(jìn)甲醇脫水生成烯烴以及MF和烯烴進(jìn)行Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)。此外，如圖8所示，400～500℃時(shí)，溫度的變化明顯改變了芳香烴的選擇性，隨著溫度的上升BTX的選擇性逐漸增大，萘類物質(zhì)的選擇性逐漸減小。而后，隨著溫度的繼續(xù)升高，0.2%Ga/HZSM-5對(duì) BTX的選擇性增加緩慢，對(duì)萘類的選擇性不再降低。顯然，溫度的升高在促進(jìn)加成反應(yīng)的同時(shí)明顯抑制了呋喃和甲醇偶合反應(yīng)中的烯烴和環(huán)烴聚合生成多環(huán)芳香烴。

圖7　不同溫度對(duì)MF和甲醇反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)率的影響（空速2 h-1；反應(yīng)時(shí)間60 min；MF∶甲醇 = 1∶2）Fig. 7　Effect of the reaction temperature on the catalytic reactivity of 0.2%Ga/HZSM-5(WHSV=2 h-1; time on stream 60 min; MF:methanol = 1:2)

圖8　不同溫度對(duì) MF和甲醇反應(yīng)產(chǎn)物選擇性的影響（0.2%Ga/HZSM-5；空速2 h-1；反應(yīng)時(shí)間60 min；MF∶甲醇 =1∶2）Fig. 8　The selectivity of aromatics of MF and methanol at different temperature（0.2%Ga/HZSM-5; WHSV = 2 h-1; time on stream 60 min; MF:methanol = 1:2）

4　結(jié)　論

本文對(duì) Ga/HZSM-5催化 2-甲基呋喃和甲醇偶合反應(yīng)制備芳香烴的過程進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，較小負(fù)載量的Ga對(duì)HZSM-5的物理結(jié)構(gòu)影響較小，隨負(fù)載量的增加，催化劑的比表面積逐漸減小，孔容略有降低，孔徑分布基本不變。但 Ga的負(fù)載改變了HZSM-5的酸類型和酸位的強(qiáng)度分布。在MF和甲醇偶合反應(yīng)制備芳香烴過程中，Ga改性HZSM-5體現(xiàn)出了良好的催化性能，不僅使得芳香烴產(chǎn)率顯著增加，而且同時(shí)提高了苯、甲苯、二甲苯在芳香烴中的選擇性。Ga的負(fù)載能夠促進(jìn)甲醇脫水反應(yīng)得到更多的烯烴，促進(jìn) MF和烯烴的Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)生成芳香烴，得到更多的BTX。因此，適當(dāng)負(fù)載量的 Ga在所考察反應(yīng)條件下能夠促進(jìn)HZSM-5催化對(duì)MF和甲醇的偶合反應(yīng)的催化性能。