文承彥，王晨光，劉琪英，陳倫剛，馬隆龍，呂　微

（1. 中國科學院廣州能源研究所，廣州 510640；2. 中國科學院可再生能源重點實驗室，廣州 510640；3. 廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點實驗室，廣州 510640；4. 中國科學院大學，北京 100049）

0　引　言

隨著科學技術(shù)和生產(chǎn)力的快速發(fā)展，有機化學品芳烴在日?；ぶ圃鞓I(yè)中的需求日益增長。芳烴可作為合成樹脂、涂料、染料、醫(yī)藥等領(lǐng)域的原料，用途十分廣泛[1-3]。目前，芳烴主要通過對石腦油重整加氫以及汽油裂化加氫等方式獲得。但石油資源的緊缺，迫使人們尋找新的芳烴制備途徑。近年來，合成氣（H2和 CO）制芳烴受到廣泛關(guān)注。合成氣來源廣泛，如天然氣、煤和生物質(zhì)[4]等，一定程度上緩解了石油資源短缺帶來的問題。

合成氣制備芳烴的途徑主要為間接合成法和一步合成法。間接法首先采用金屬氧化物催化劑將合成氣轉(zhuǎn)換成甲醇、二甲醚或烯烴等中間物，再通過其他催化劑在一定反應(yīng)條件下將其轉(zhuǎn)化成芳烴[5-7]；一步法則是在一定條件下使用多功能催化劑直接將合成氣合成芳烴。較少的設(shè)備投資和能量流失使得一步合成法成為合成氣制芳烴的首選。

費托合成產(chǎn)物遵從Anderson-Schulz-Flory （ASF）分布[8]，主要以直鏈烷烴為主，并有少量的烯烴，難以獲得較高的芳烴選擇性。據(jù)報道，以碳[9]、二氧化硅[10]和分子篩[11]等為載體制備的多功能催化劑，由于載體的不同，可有效調(diào)控產(chǎn)物選擇性。分子篩載體因具有良好的孔道結(jié)構(gòu)和易調(diào)控的酸性而備受研究者們關(guān)注。近年來，有研究發(fā)現(xiàn)分子篩組成的多功能催化劑不僅使產(chǎn)物突破AFS分布限制，還能大幅提高某一碳氫產(chǎn)物的選擇性[12-14]。其中，ZSM-5分子篩由于具有良好的芳構(gòu)化能力，多被用于烷烴芳構(gòu)化[15]、甲醇制芳烴[16]和生物質(zhì)催化熱解制芳烴[17]等。因此，基于ZSM-5分子篩的費托催化劑對合成氣直接制芳烴將是研究的重要方向。

YANG等[18]以 ZnCrOx與 HZSM-5分子篩制備雙功能催化劑對合成氣一步法制芳烴，發(fā)現(xiàn)HZSM-5分子篩的酸性和ZnCrOx/HZSM-5中酸–金屬活性位間距是控制芳烴選擇性的關(guān)鍵。CHENG等[19]設(shè)計了 Zn參雜 ZrO2負載在堿改性 HZSM-5上的雙功能催化劑，以甲醇、二甲醚為中間體，將合成氣直接轉(zhuǎn)化為芳烴，并獲得了高達80%的芳烴選擇性。ZHAO等[20]采用Zn-Fe5-C2與多級孔HZSM-5分子篩制備雙功能催化劑，用于合成氣到芳烴的直接轉(zhuǎn)化，合成氣優(yōu)先在Zn-Fe5-C2上形成C6=～C10=后，再通過多級孔HZSM-5分子篩芳構(gòu)化獲得芳烴；研究中指出了HZSM-5分子篩具有恰當酸性密度的強布朗斯特酸（Br?nsted acid, B酸）與多級孔結(jié)構(gòu)是提高芳烴選擇性的關(guān)鍵。綜上可知，芳構(gòu)化反應(yīng)需要恰當酸度和多級孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩。

目前，制備多級孔分子篩方法主要分為“自上而下”和“自下而上”[21]?！白陨隙隆笔窃谠蟹肿雍Y的基礎(chǔ)上進行后處理，合成多級孔分子篩[22-23]。脫金屬化法（脫硅鋁法）是一種常見的多級孔分子篩后合成法。上述研究中均采用這種方法制備多級孔分子篩。脫金屬化法脫去分子篩構(gòu)架中的 Si或Al，不僅破壞了分子篩骨架，而且會同時改變分子篩的酸性和孔道結(jié)構(gòu)?！白韵露稀眲t是通過模板材料或硅烷偶聯(lián)劑直接合成多級孔分子篩[24-25]。相比于“自上而下”法，“自下而上”法在沒有破壞分子篩骨架的前提下，能精確地控制分子篩的酸性和孔道結(jié)構(gòu)。其中，硅烷法[26-27]是“自下而上”中常見的方法。在本次工作中將采用此法，通過調(diào)控分子篩前驅(qū)液的硅鋁比和硅烷劑添加量制備不同酸性和不同孔隙特性的多級孔ZSM-5分子篩，采用浸漬法制備以多級孔 ZSM-5分子篩為載體的鐵基催化劑，主要探究分子篩的酸性和孔隙在合成氣直接制芳烴反應(yīng)中對芳烴選擇性的影響。

1　實驗部分

1.1　催化劑的制備

1.1.1多級孔ZSM-5分子篩載體的制備

將異丙醇鋁（AIP）、正硅酸乙酯（TEOS）、四丙基氫氧化銨（TPAOH）和去離子水置于燒瓶中混合均勻，得到凝膠溶液，各物質(zhì)的摩爾比例為rAl2O3∶60 SiO2∶11.5 TPAOH∶1500 H2O。凝膠溶液置于363 K水浴中加熱攪拌冷凝回流20 h后，加入硅烷劑三氨丙基三甲氧基硅烷（3-APTMS），添加量為凝膠溶液中SiO2摩爾含量的5%，繼續(xù)回流6 h。然后將分子篩前驅(qū)液移至聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜內(nèi)，443 K下水熱5 d，取出放入水中冷卻，通過離心將沸石晶體從溶液中分離。把沉淀放入333 K烘箱里過夜烘干，最后在443 K下煅燒5 h，得到多級孔 ZSM-5分子篩。樣品以 ZSM-5-x-5A方式來命名，其中x表示分子篩的硅鋁比。例如，硅鋁比為20的樣品，記作ZSM-5-20-5A。

此外，制備了一組硅鋁比為70的ZSM-5分子篩前驅(qū)液，但添加了不同比例的硅烷劑，分別為凝膠中SiO2含量的10%和15%。其余步驟與上述一致，獲得的載體樣品分別記為 ZSM-5-70-10A和ZSM-5-70-15A。

1.1.2多級孔ZSM-5分子篩載體的制備

采用等體積浸漬法，以硝酸鐵（Fe(NO)3·9H2O）為鐵源，取多級孔ZSM-5分子篩和一定量的去離子水與之混合，在313 K下磁力攪拌4 h，得到懸浮液，隨后在烘箱里干燥過夜，最后在823 K下煅燒5 h獲得催化劑。樣品中鐵含量為 5%，分別記作Fe/ZSM-5-x-5A、Fe/ZSM-5-x-10A、Fe/ZSM-5-x-15A。

1.2　催化劑的表征

催化劑的X射線衍射（XRD）采用X’Pert PRO MPD儀器進行測定，Cu Kα輻射（λ= 0.150 nm），管電流40 mA，管電壓40 kV，掃描角（2θ）的范圍為5°～80°。X 射線熒光光譜（XRF）在 Panalytical Axois Petro光譜儀上進行，測定了催化劑載體的真實硅鋁比。采用Micromeritics ASAP 2240儀器在77 K下進行N2物理吸附，分析催化劑的孔道特性。催化劑的比表面積通過經(jīng)典BET法獲得，孔徑分布通過非定域密度函數(shù)理論（NLDFT）進行模擬計算。催化劑酸性采用NH3程序升溫脫附法（NH3-TPD）在化學吸附分析儀（Quantachrome, ChemstratTM）上測定。

1.3　催化劑的評價

合成氣制備芳烴在固定床反應(yīng)器中進行。將0.5 g催化劑造粒并與0.5 g石英砂混合（40～60目），再將其放入反應(yīng)管中心區(qū)域。反應(yīng)前，以25 mL/min的流速通入原料氣（CO/H2/N2＝ 47.5∶47.5∶5），在常壓、673 K下對催化劑原位活化處理12 h，后降溫至423 K。再將壓力升至2 MPa，溫度升至573 K，進行催化劑對反應(yīng)催化性能的評價。使用帶TCD和FID 的氣相色譜（GC7890B，Agilent）對尾氣進行測定，油相則通過氣質(zhì)聯(lián)用儀（GC-MS）進行測定。

1.4　數(shù)據(jù)分析

合成氣中CO的轉(zhuǎn)換率（XCO）和各個碳氫產(chǎn)物的收率（Yn）由下式進行計算：

式中，F(xiàn)0和F分別表示進氣和尾氣的流量，和分別表示 CO組分進氣和尾氣的含量，Ci表示組分i尾氣時的含量，n表示組分中的碳數(shù)。

2　結(jié)果與討論

2.1　催化劑的結(jié)構(gòu)表征

不同硅鋁比的樣品XRD譜圖如圖1a所示。出現(xiàn)了明顯的 ZSM-5型分子篩特征峰 2θ= 7.86°、8.78°、14.78°、23.18°、24.40°，具有 MFI型分子篩的索引拓撲結(jié)構(gòu)（JCPSD No. 44-0002），表明了硝酸鐵浸漬時并沒有破壞分子篩的結(jié)構(gòu)。圖1b是硅烷不同添加量催化劑的 XRD譜圖。當分子篩硅鋁比為70時，隨著硅烷劑添加比例從5%升至15%，樣品XRD的峰強度有所下降。由于3-APTMS會與溶液中部分 Si—OH或Al—OH縮合形成硅鋁酸鹽低聚物，自身可能會成核，但不一定在沸石結(jié)構(gòu)導向劑TPA+周圍，因此添加過多硅烷劑會阻礙分子篩結(jié)晶，導致無法形成有序的晶體結(jié)構(gòu)，使其結(jié)晶度下降[28]。所有催化劑的 XRD譜圖中并沒有觀察到鐵氧化物峰的出現(xiàn)，表明鐵顆粒負載在分子篩上可能具有良好的分散度和很小的粒徑尺寸。

圖1?。╝）不同硅鋁比的催化劑XRD譜圖；（b）不同3-APTMS添加量的催化劑XRD譜圖Fig. 1　XRD patterns of the catalysts with different Si/Al ratios(a) and with different 3-APTMS additions (b)

采用NH3-TPD分析方法測定樣品的酸性，如圖2所示。樣品均出現(xiàn)兩個明顯的NH3吸收峰，423～573 K處為弱酸吸收峰，主要由B酸酸位和Si—OH基團對NH3的吸收引起[29-30]，623～773 K處為強酸吸收峰，主要由Al—OH或Al—OH—Si基團引起[30-31]。吸收峰的峰面積與催化劑的酸量成正比。如表1，隨著硅鋁比的增加，弱酸量和強酸量均降低了，總酸量也從 1 137 μmol/g 下降至 390 μmol/g。硅烷劑添加比例從5%增至15%時，硅鋁比為70的催化劑總酸量、弱酸量和強酸量稍有下降，表2中的XRF結(jié)果表明，這主要是由于部分硅烷參與了分子篩的結(jié)晶，使得硅鋁比稍微增大導致。

圖2　全部催化劑的NH3-TPD的譜圖Fig. 2　NH3-TPD profiles of the catalysts

表1　催化劑酸量的NH3-TPD結(jié)果Table 1　Acidity of the catalyst obtained by NH3-TPD

圖3a是催化劑的N2吸附脫附等溫線譜圖，所有樣品在低P/P0時的 N2吸附量迅速增加，證實樣品中微孔的存在。所有曲線均具有 H3滯后環(huán)的 II型等溫線，但在高P/P0處沒有吸附限制，這歸因于大量的裂縫孔孔隙。硅烷法制備的多級孔分子篩介孔結(jié)構(gòu)主要來自于分子篩顆粒間的晶間孔隙[32]。

表2顯示了不同硅鋁比和硅烷劑添加量催化劑的孔隙性質(zhì)。樣品的比表面積均約為380 m2/g。但隨著硅鋁比的增加，催化劑的微孔體積從0.11 m3/g增大到0.16 m3/g，介孔孔容從0.26 m3/g降至0.12 m3/g，這可能是由于硅鋁比的增加導致骨架中 Al含量降低，硅烷劑3-APTMS中可水解的基團與分子篩納米單元的作用相對變?nèi)?，使得分子篩納米單元繼續(xù)結(jié)晶團聚，最終導致分子篩的介孔孔隙率下降。硅烷劑的添加量上升時，硅鋁比為70樣品的介孔孔隙率從0.50增加到0.68。表明在分子篩凝膠的過程中，硅烷劑加入量的增大不僅抑制了分子篩的晶化，也阻止了分子篩顆粒間的團聚，使得介孔孔隙率增大。

圖3　（a）催化劑在77 K下的N2等溫吸（脫）附曲線；（b）采用NLDFT模擬的孔徑分布曲線Fig. 3　(a) Nitrogen adsorption-desorption isotherms of the catalysts at 77 K; (b) pore-size distributions of the catalysts obtained by NLDFT calculations

表2　催化劑的物理化學性質(zhì)Table 2　Physicochemical properties of the catalysts

如圖3b所示，采用非定域密度函數(shù)理論得到了孔徑分布曲線。寬泛孔徑分布證實了所有樣品都存在多級孔的特征。采用同種硅烷劑，當樣品的硅鋁和硅烷劑添加量不同時，其孔徑分布相似，這是由于硅烷劑中有機碳鏈的類型才是控制分子篩孔徑大小的關(guān)鍵[28]。

2.2　催化劑費托性能評價

2.2.1分子篩酸性的影響

CO轉(zhuǎn)化和碳氫產(chǎn)物產(chǎn)率的結(jié)果如表3所示。載體硅鋁比從20增至250，CO的轉(zhuǎn)換率從20.3%提高到 70.1%。由于低硅鋁比催化劑具有更高的介孔孔隙率，鐵顆?？赡艽蟛糠治挥诜肿雍Y的介孔孔隙中，導致單位質(zhì)量催化劑中與合成氣接觸的鐵活性位數(shù)量減少，因此低的硅鋁比催化劑的 CO轉(zhuǎn)換率較低。芳烴在碳氫產(chǎn)物中的收率呈“火山”分布。硅鋁比從20增加至70時，碳氫產(chǎn)物中的芳烴收率與硅鋁比成正比。當催化劑硅鋁比為70時，芳烴的收率最高，為14.0%。硅鋁比繼續(xù)增加至250，碳氫產(chǎn)物中的芳烴收率與硅鋁比成反比。碳氫產(chǎn)物中芳烴的收率由油相中芳烴的選擇性和油相的收率來決定。

如表 1和圖 4所示，F(xiàn)e/ZSM-5-20-5A和Fe/ZSM-5-40-5A具有較高的總酸量，油相中芳烴的選擇性也較高。Fe/ZSM-5-40-5A作為催化劑時，油相中的芳烴選擇性最高，為 66.9%，表明較低硅鋁比的分子篩可提高油相的芳烴選擇性。但過高的總酸量會導致產(chǎn)物進一步裂解成低碳鏈產(chǎn)物，使得油相中芳烴選擇性下降。如 Fe/ZSM-5-20-5A的產(chǎn)物中，C2～C4的碳氫產(chǎn)物收率增加，導致油相收率下降。硅鋁比從20增加到70時，分子篩總酸量降低，油相中芳烴的選擇性降低，分子篩的裂解能力顯著降低，進而導致油相的收率增加，因此提高了碳氫產(chǎn)物中芳烴的收率。硅鋁比增加到250時，催化劑總酸量最低，其油相中芳烴的選擇性僅為35.0%。顯然在合成氣直接合成芳烴的反應(yīng)中，相對較高酸量的分子篩有利于提高芳烴在油相中的選擇性。

圖4　不同催化劑對油相中芳烴選擇性和油相收率的影響Fig. 4　Effect of different catalysts on selectivity of aromatics in oil phase and selectivity of oil

表3　不同催化劑上的產(chǎn)品分布Table 3　Product distribution over different catalyst

2.2.2分子篩孔隙特性的影響

硅鋁比為 70的分子篩前驅(qū)凝膠中加入不同比例的硅烷劑，如表3所示。硅烷加入比例從5%增加到15%時，CO轉(zhuǎn)化率從57.4%下降至48.4%，這是由于催化劑的介孔孔隙率增加，鐵顆粒位于載體的介孔孔隙中的可能性顯著增加，使得單位質(zhì)量催化劑中與合成氣相接觸的鐵活性位點減少導致。

BET和NH3-TPD分析結(jié)果表明，硅烷的添加比例從 5%增加到 15%，催化劑的介孔孔隙率從 0.50增大至 0.68，總酸量則從 751 μmol/g 降至 667 μmol/g，這是由于部分硅烷參與分子篩結(jié)晶，載體硅鋁比增大所導致。圖4中，硅烷的加入比例增加時，油相里芳烴的選擇性從57.9%下降至53.6%，但碳氫產(chǎn)物中油相收率卻從24.1%增加到40.4%。這是由于增大孔隙率促進了產(chǎn)物的傳質(zhì)，使得長碳鏈產(chǎn)物能迅速地從活性位中脫出，而不被進一步裂化。因此，在載體硅鋁比相同時，增大介孔孔隙率有利于提高C5+油相產(chǎn)物的收率，從而提高碳氫產(chǎn)物中芳烴的收率。其中，催化劑 Fe/ZSM-5-70-15A的芳烴收率高達21.6%。

3　結(jié)　論

制備了不同鐵負載量的多級孔ZSM-5分子篩催化劑，用于合成氣直接制芳烴。低硅鋁比的多級孔ZSM-5分子篩載體有利于提高芳烴在油相中的選擇性，但不利于油相產(chǎn)物的生成。固定硅鋁比，通過調(diào)節(jié)3-APTMS的添加量，可以有效調(diào)控分子篩載體介孔孔隙率，提高了碳氫產(chǎn)物中油相的收率。最終通過硅鋁比和硅烷加入量調(diào)控多級孔ZSM-5分子篩合成，并得到了在碳氫產(chǎn)物中較好的芳烴收率，為21.6%。