袁士寶, 趙黎明, 蔣海巖, 程海清

(1.西安石油大學石油工程學院,陜西西安 710065; 2.陜西省油氣田特種增產(chǎn)技術重點實驗室,陜西西安 710065;3.中國石油遼河油田分公司,遼寧盤錦 124010)

近年來,注空氣提高采收率技術得到了國內(nèi)外學者的廣泛關注[1-2]。注空氣驅(qū)油的反應機制得到了進一步的明晰[3-4],礦場試驗成功的關鍵因素也得到普遍認可[5-8]。原油氧化動力學的研究是注空氣提高采收率技術的基礎理論[9],學者們在反應動力學參數(shù)計算[10-13]和反應階段[14-17]方面進行了許多探索。但是在利用熱重實驗分析原油氧化動力學規(guī)律時注重反應活化能的求取,而簡單地將原油氧化反應級數(shù)n設定為0或1[18-19],忽視了反應級數(shù)對反應機制方程選取的影響,進而影響動力學參數(shù)的確定。筆者基于稠油熱重分析(thermal gravity analysis,TGA)實驗,首先通過Coats-Redfern積分法對不同氧化反應階段的反應機制函數(shù)差異性進行分析,對各氧化反應階段的反應機制函數(shù)進行計算,深入分析各反應階段內(nèi)在機制及動力學參數(shù)計算所應注意的問題。

1　原油氧化熱重實驗

實驗采用的油樣來自遼河油田,地面脫氣原油黏度為1 362.5 mPa·s,常溫下油樣的密度為0.946 4 g/cm3,膠質(zhì)瀝青質(zhì)含量為30%～40%,屬于典型的普通稠油。

采用德國耐馳熱重分析儀進行實驗,在不同升溫速率3、5和7 ℃/min下進行熱重(thermal gravity, TG)分析。進而對原始數(shù)據(jù)進行等間距抽稀。得到TG曲線和失重速率(derivative thermogravimetric analysis,DTG,即差熱重量分析，DTG是TG的二次微分曲線)曲線如圖1所示。

圖1　不同升溫速率下油砂熱失重結果對比Fig.1　Comparison of thermal weight loss results of oil sand at different heating rates

在前期研究基礎上,通過TGA實驗的失重速率分析可知,該原油體系氧化反應可以分為4個連續(xù)階段,這4個階段主要包括低溫(小于180 ℃)氧化反應前段、低溫(180～350 ℃)氧化反應后段、燃料沉積段(350～440 ℃)、高溫(大于440 ℃)氧化反應階段[16],其中燃料沉積階段既不是高溫氧化反應主導也不是低溫氧化反應主導,獨立劃分為一段。

2　氧化動力學計算方法的選取

目前基于TG實驗的氧化動力學參數(shù)計算主要有積分法和微分法兩種,積分法可以平滑掉實驗數(shù)據(jù)產(chǎn)生的波動性,微分法便于研究實驗過程的細節(jié)變化規(guī)律。微分法在采用插值或擬合方法求反應速率的過程中,由于插值或擬合函數(shù)與動力學模型之間的差異,會引入明顯的誤差,計算結果隨機性很大,結果往往不可靠,需要作圖和大量數(shù)據(jù)處理,數(shù)據(jù)處理費時,而且誤差較大[20-21]。

由于實驗環(huán)境本身的影響因素不確定,會造成實驗數(shù)據(jù)的波動,采用微分法誤差較大,選擇Coats-Redfern積分法對氧化動力學參數(shù)進行計算,以便于平滑實驗數(shù)據(jù)產(chǎn)生的波動性,提高曲線擬合的可靠性。Coats-Redfern積分法的主要公式為

(1)

式中,G(a)為積分機制函數(shù);f(a)為微分機制函數(shù);T為溫度,K;E為活化能,kJ/mol;R為氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K);A為指前因子,min-1;β為升溫速率,℃/min。

設反應機制函數(shù)為f(α)=(1-α)n得到常用的Coats-Redfern方程[22]為

(2)

其中

α=(w0-wt)/(w0-wf).

式中,α為原料剩余量;w0為初始燃料質(zhì)量,mg;wt為原料在某時刻質(zhì)量,mg;wf為反應終了剩余固體質(zhì)量,mg;n為反應級數(shù)(有著作稱為經(jīng)驗機制函數(shù)冪指數(shù))。

在通過Coats-Redfern方程計算氧化反應動力學參數(shù)后,需要對計算的正確性進行檢驗,本文中采用可在未知反應級數(shù)的情況下計算活化能的Flynn-Wall-Ozawa(FWO)方法進行檢驗,當Coats-Redfern方法計算得到的活化能E與FWO方法計算得到的活化能E接近時,認為結果可靠,

(3)

3　計算結果分析

3.1　氧化反應階段差異性分析

利用Coats-Redfern方程計算反應動力學參數(shù),選取簡單反應機制方程f(α)=(1-α)n,并假設該簡單反應機制方程形式適用于各個氧化反應階段,首先假設反應級數(shù)n=0,將原油TG實驗數(shù)據(jù)代入式(2)計算;繪制Coats-Redfern曲線,得到Coats-Redfern曲線,分別取n為1和0.5,重復以上步驟;通過各個反應階段曲線的線性度選取不同的反應級數(shù)。

圖2　升溫速率3 ℃/min時Coats-Redfern曲線Fig.2　Coats-Redfern curve at heating rate of 3 ℃/min

由圖2可知,不同級數(shù)n下的Coats-Redfern曲線在低溫氧化前段沒有表現(xiàn)出明顯的差異,不符合氧化反應的動力學規(guī)律,分析認為該階段主要以揮發(fā)、相變等作用為主,氧化反應并不是主導反應。從低溫氧化反應后段開始,氧化反應開始逐漸增強,表現(xiàn)為不同反應級數(shù)的Coats-Redfern曲線逐漸分離,出現(xiàn)差異;當n=0.5時低溫反應后段的線性度最好。由于低溫氧化反應前段差異性較小,所以建議在整個低溫氧化反應階段選取反應級數(shù)n=0.5進行動力學參數(shù)計算。

在高溫氧化階段, Coats-Redfern曲線在高溫氧化反應后段不穩(wěn)定,該方法不合適于溫度大于560 ℃時的動力學參數(shù)分析。在高溫反應段,反應級數(shù)n=1時曲線線性度為0.96～0.98,活化能為50～60 kJ/mol。不同升溫速率下不同反應級數(shù)計算得到的線性度如表1所示。

表1　不同氧化反應階段反應級數(shù)計算結果

在不同氧化反應階段,機制函數(shù)f(α)=(1-α)n反應級數(shù)不同,說明不同氧化反應階段的反應機制的差異性,而簡單反應機制函數(shù)是否能適用于所有氧化階段的動力學參數(shù)計算就成為首要問題,須結合階段反應物理化學過程深入探究其反應機制函數(shù)。

3.2　基于反應機制函數(shù)的氧化內(nèi)在機制

3.2.1低溫氧化反應前段動力學參數(shù)

通過分析可知Coats-Redfern方法在燃料沉積段計算原油氧化動力學參數(shù)并不適用,所以僅作低溫氧化及高溫氧化段的計算分析。利用文獻[22]中給出的30組反應機制函數(shù)進行計算原油氧化動力學參數(shù)。將不同的反應機制函數(shù)代入式(1),通過低溫氧化反應前段的Coats-Redfern曲線線性度選擇確定該反應機制函數(shù)下的活化能E和置前因子A,結果見表2。表2中已經(jīng)刪除線性擬合度差、計算結果不合理的機制方程,函數(shù)編號與原文獻一致。

表2　低溫氧化反應前段不同升溫速率下各個機制函數(shù)計算結果

圖3　低溫氧化反映前段反應機制函數(shù)(17)在不同升溫速率下計算得到曲線Fig.3　Curves calculated by reaction mechanism function (17) in different heating rate, front section of low temperature oxidation reaction

原油低溫氧化反應前段主要以原油中水分及輕質(zhì)組分的揮發(fā)和加氧反應為主,此時氧化斷鍵反應并不是主導反應,僅有少量長鏈碳氫生成。該反應階段中原油和水附著于砂粒表面,主要以相邊界反應為主,與機制函數(shù)描述的相邊界反應特征一致。反應生成的一些長鏈化合物可能增加了該階段原油的氧化反應難度,導致在低溫氧化反應前段活化能較大。

3.2.2低溫氧化反應后段動力學參數(shù)

對低溫氧化后段進行機制函數(shù)選取,函數(shù)(17)的線性擬合度最好,如圖4所示。利用函數(shù)(17)作為反應機制函數(shù),計算得到升溫速率3、5和7 ℃/min下的活化能分別為13.74、16.93和14.44 kJ/mol,指前因子分別為4.05×107、3.14×107和4.58×107min-1。

圖4　低溫氧化反應后段反應機制函數(shù)(17)在不同升溫速率下計算得到曲線Fig.4　Curves calculated by reaction mechanism function (17) in different heating rate, post section of low temperature oxidation reaction

在低溫反應后段的反應機制函數(shù)形式與低溫氧化前段一致,描述了相邊界反應。低溫反應后段原油中的水分和輕質(zhì)組分已經(jīng)揮發(fā)完,該階段原油氧化反應開始增強氧氣與低溫反應前段生成的部分長鏈液態(tài)碳氫化合物反應生成了一些短鏈化合物,并且有大量的中間產(chǎn)物,如醛、酮、醇等,是一個氣液相邊界反應。低溫氧化反應后段活化能變低,氧化反應容易進行,而且隨著溫度的逐漸升高,反應速率明顯加快。

3.2.3高溫氧化反應段動力學參數(shù)

對高溫氧化反應段實驗數(shù)據(jù)計算并確定機制函數(shù),計算得到函數(shù)(3)的線性擬合度最好,結果如圖5所示。利用函數(shù)(3)作為反應機制函數(shù),計算得到升溫速率為3、5和7 ℃/min下的活化能分別為63.99、61.69和52.08 kJ/mol,指前因子分別為4.01×105、7.35×105和3.01×106min-1。

圖5　高溫氧化反應階段反應機制函數(shù)(3)在不同升溫速率下計算得到曲線Fig.5　Curves calculated by reaction mechanism function (3) in different heating rate， high temperature oxidation reaction stage

在原油高溫反應階段,燃料沉積階段沉積的焦炭隨溫度的升高開始發(fā)生燃燒。該階段反應主要發(fā)生在氧氣和固體焦炭之間,反應活化能較大,生成CO2、H2O等產(chǎn)物,同時釋放出大量的熱。根據(jù)反應機制函數(shù)形式所揭示的機制,在高溫反應階段,隨著相邊界反應基本消失,氧氣與焦炭開始充分接觸并發(fā)生以三維擴散為主的反應,使該部位燃燒處于擴散控制工況。影響三維擴散反應的主要因素是空間的氧氣濃度梯度,由其產(chǎn)生的物質(zhì)傳遞過程為三維矢量過程。

3.3　計算合理性檢驗

Flynn-Wall-Ozawa方法避開了反應機制函數(shù)的選擇而直接求出活化能E值,可以避免因反應機制函數(shù)的假設不同而可能帶來的誤差,因此常被用來檢驗活化能值[22]。為了檢驗分析結果的可靠性,利用Flynn-Wall-Ozawa方法計算活化能E與Coats-Redfern方法所得結果進行比較,檢驗其計算結果的正確性,結果見表3。

由表3分析可知,在低溫反應前段受樣品吸收水蒸氣和輕組分蒸發(fā)的影響，兩種方法計算得到的活化能存在很大差距，但在低溫反應后段和高溫反應階段計算結果基本一致，說明通過Coats-Redfern方法選取的機制函數(shù)是準確的,計算所得的動力學參數(shù)可靠。

表3　活化能計算結果檢驗Table 3　Test results of calculation activation energy

3.4　原油黏度對反應機制函數(shù)選取的影響

為驗證不同黏度對反應機制函數(shù)的影響,對S625(50 ℃黏度53.65 mPa·s)、G3(50 ℃黏度7 250 mPa·s)、SG-38-32(50 ℃黏度38 670 mPa·s)區(qū)塊3種不同原油黏度進行熱重分析實驗,結果如圖6所示。

圖6　不同黏度原油熱失重結果對比Fig.6　Comparison of thermal weight loss results of crude oil with different viscosity

由圖6分析可得S625、SG-38-32、G3各區(qū)塊原油樣品,原油氧化階段分段如表4所示。

表4　不同黏度原油各氧化階段的溫度Table 4　Temperature range of oxidation stages of different viscosity crude oil

由表4分析可得,隨著原油黏度的增加,原油低溫氧化反應后期的溫度范圍越來越大,燃料沉積階段的溫度范圍越來越小,這主要是因為低黏原油所含的輕質(zhì)組分較多,重質(zhì)組分較少,反應活性較高,而高黏原油所含重質(zhì)組分較多,反應活性低,所以相對于低黏油,高黏原油的低溫氧化反應階段較長。

利用Coats-Redfern方程計算原油反應動力學參數(shù),對文獻[22]中提出的30種氧化機制函數(shù)進行擬合,選取不同黏度反應動力學方程，結果如表5所示。

計算結果顯示S625區(qū)塊的輕質(zhì)油,在低溫(小于150 ℃)氧化前期階段,表現(xiàn)為全段的加氧反應過程,質(zhì)量為增加狀態(tài),沒有出現(xiàn)導致質(zhì)量減少的氧化反應,擬合得沒有適合該階段的氧化機制函數(shù)。G3和SG-38-32區(qū)塊原油黏度相對于S625區(qū)塊較大,低溫氧化階段擬合較好,但是由于原油性質(zhì)不同,在低溫氧化反應前期所選取的氧化反應機制函數(shù)不同,在高溫氧化反應階段,由于燃料沉積階段的產(chǎn)物均為焦炭,不論輕質(zhì)油還是重質(zhì)油在該階段的反應均以焦炭燃燒為主,所以該階段反應機制函數(shù)一致。

表5　不同黏度原油反應機制方程選擇

4　結　論

(1)基于TG熱重實驗的Coats-Redfern方法適用于計算稠油氧化反應動力學參數(shù)。燃料沉積段不屬于氧化行為,應用其他手段分析;普通稠油的氧化表現(xiàn)為低溫氧化反應級數(shù)為0.5,反應活化能12～44kJ/mol。高溫氧化反應級數(shù)為1,活化能為53～64kJ/mol。不同油品性質(zhì)可能會出現(xiàn)偏差。

(2)低溫氧化反應階段以氣液相界面反應為主,隨著焦炭的不斷生成并沉積在砂粒表面,到了高溫氧化反應階段就轉化為氧氣與焦炭的三維擴散反應,正是由于產(chǎn)物和其性質(zhì)在不斷變化,最終導致各階段反應機制不同,描述其過程的反應機制函數(shù)也需要做相應調(diào)整,從而避免在動力學參數(shù)計算時出現(xiàn)較大誤差。

(3)在原油氧化反應過程中,在不同反應階段所發(fā)生的反應各不相同,不能采用簡化手段將所有反應階段反應級數(shù)籠統(tǒng)選取為0或1。應該應用不同的反應機制函數(shù)選取線性度最高的函數(shù)形式計算反應動力學參數(shù),并應用FWO方法驗證其計算合理性,進而認識氧化內(nèi)在機制,指導注空氣提高采收率技術。在原油低溫氧化前段反應級數(shù)對氧化動力學參數(shù)的影響很小,從低溫氧化后段開始影響逐漸顯著,主要表現(xiàn)為除低溫氧化前段的其他氧化階段隨著反應級數(shù)的升高Coats-Redfern曲線出現(xiàn)平移。