張小廣，陳慶春，3，孫 鵬，聶紅雯，張小博，張林茵，李經(jīng)林，古曉斌，鄧慧宇

（1.東華理工大學(xué)核資源與環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，江西南昌330013；2.東華理工大學(xué)材料科學(xué)與工程系；3.化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

在中空微/納米晶體材料中，中空球是其中之一，它是殼層結(jié)構(gòu)材料的一個(gè)重要分支。與實(shí)心球相比較，中空球具有更多特殊和優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，例如：較小的密度、較大的比表面積、較好的穩(wěn)定性和表面滲透性。

針對(duì)中空微/納米球研究的快速發(fā)展，有研究人員結(jié)合自己的研究工作對(duì)前人的工作進(jìn)行了總結(jié)。如謝飛等［1］將無機(jī)中空球的殼層材料分為無機(jī)氧化物、硫化物及硒化物、金屬單質(zhì)、復(fù)合物和其他無機(jī)材料五大類，并將制備方法分成硬模板法、軟模板法、犧牲模板法和無模板法四大類；張百慧等［2］概括總結(jié)了新近發(fā)展較快的自模板法的4種反應(yīng)機(jī)理：Ostwald熟化、表面保護(hù)刻蝕、柯肯達(dá)爾效應(yīng)和電偶置換反應(yīng)；這一分類方法與Zhang等［3］分類方法相類似。

上述文獻(xiàn)在肯定已有工作的同時(shí)，也指出了一些不足和今后努力的方向。比如：無機(jī)中空球殼層已經(jīng)從單一走向了多元化，性能也得到很大改善，但是復(fù)合殼層組成還主要是二元復(fù)合物，合成三元及三元以上復(fù)合物中空球是面臨的一個(gè)挑戰(zhàn)，而在制備方法方面，每種方法都有優(yōu)缺點(diǎn)，大部分還僅限于實(shí)驗(yàn)室階段［1］；文獻(xiàn)同時(shí)指出，中空微/納米結(jié)構(gòu)的合成就像在微/納米尺度的雕刻，自模板法就是其中一種有力的雕刻手法［2］；另外一個(gè)努力的方向是更為簡(jiǎn)單的工藝和更低的成本［3］。

研究人員在中空微/納米鉬酸鎘結(jié)構(gòu)的制備上也有豐碩成果。Hu等［4］使用醋酸鎘和鉬酸鈉為原料，不引入任何模板和添加劑，通過簡(jiǎn)單的直接沉淀法制備了由約100 nm的顆粒構(gòu)成的微米空心球，其在紫外光照射下降解羅丹明B的效率高于商業(yè)二氧化鈦；幾乎與此同時(shí)，Zhen等［5］以氯化鎘和鉬酸鈉為原料，引入氯化鈉，在室溫下制備了由納米棒組成的中空微球，并測(cè)試了其光催化降解羅丹明B的性能；氯化鈉的引入首先由Wang等［6］報(bào)道，其系統(tǒng)研究了氯化鈉濃度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)鉬酸鎘空心球的影響，并探討了其形成過程；時(shí)隔7年之后，Wang等［7］更為系統(tǒng)地研究了鉬酸鎘空心納米球的形成及其光催化性質(zhì)，考察了反應(yīng)物濃度、體系pH和反應(yīng)時(shí)間等對(duì)產(chǎn)物的影響，提出空心球的形成可以大致分成聚集和熟化兩個(gè)階段。

已有國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)豐富了中空微/納米球材料的制備和應(yīng)用研究，為今后的研究方向提供了有益的參考和借鑒。筆者在通過自制的滴定-沉淀裝置和方法［8］在室溫下制備多種形貌鉬酸鎘微/納晶體［9］基礎(chǔ)上，以鉬酸鈉和硫酸鎘為主要原料，通過碳酸鈉輔助陳化，實(shí)現(xiàn)了沉淀鉬酸鎘微球中空化。通過比較沉淀鉬酸鎘微球和中空化鉬酸鎘微球光催化降解羅丹明B的性能，證實(shí)了中空化鉬酸鎘微球光催化降解能力的增強(qiáng)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　原料和儀器

原料：硫酸鎘（3CdSO4·8H2O）、無水乙醇、碳酸鈉、鉬酸鈉（Na2MoO4·2H2O）、染料羅丹明 B（RhB）都為分析純；二次蒸餾水為自制。分別配制0.4 mol/L硫酸鎘溶液、0.1 mol/L鉬酸鈉溶液、0.3 mol/L碳酸鈉溶液、8 mg/L羅丹明B溶液。

儀器：FA2104N電子分析天平，KQ218超聲波清洗器，TGL-16G臺(tái)式高速離心機(jī)，DHG4106A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，光催化儀器（XPA-7型多試管攪拌反應(yīng)儀）等。

1.2　沉淀鉬酸鎘微球制備及其中空化

沉淀鉬酸鎘微球制備：第一組實(shí)驗(yàn)，將6 mL（0.1 mol/L）鉬酸鈉溶液分別倒入 1 mL（0.4 mol/L）、2 mL（0.2 mol/L）、3 mL（0.133 mol/L）、4 mL（0.1 mol/L）硫酸鎘溶液中，稍微搖晃后分別分散到13、12、11、10 mL蒸餾水中，靜置陳化5 min，離心、洗滌，于80℃烘干得到樣品；第二組實(shí)驗(yàn)與第一組實(shí)驗(yàn)方法相同，只是陳化時(shí)間延長(zhǎng)到5 d。

沉淀鉬酸鎘微球中空化：將6 mL（0.1 mol/L）鉬酸鈉溶液分別倒入 1 mL（0.4 mol/L）、2 mL（0.2 mol/L）、3 mL（0.133 mol/L）、4 mL（0.1 mol/L）硫酸鎘溶液中，稍微搖晃后分別分散到13、12、11、10 mL不同濃度的碳酸鈉溶液中，靜置陳化4 h，用一定濃度的鹽酸處理一定的時(shí)間，離心、洗滌，于80℃烘干得到樣品。

1.3　產(chǎn)物表征

用D8-Advance X射線粉末衍射儀（XRD）分析產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)；用Phenom Pro-G2掃描電子顯微鏡（SEM）、S4800 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）、JEM-2010透射電子顯微鏡觀察產(chǎn)物的形貌；用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)試降解實(shí)驗(yàn)中染料的濃度。

1.4　光催化降解實(shí)驗(yàn)

光催化實(shí)驗(yàn)在紫外光下進(jìn)行。紫外光為300 W中壓汞燈，反應(yīng)在室溫下進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)過程：將20 mg光催化劑分散到50 mL質(zhì)量濃度為8 mg/L的羅丹明B溶液中，在黑暗環(huán)境中磁力攪拌120 min達(dá)到吸附平衡后開啟汞燈，每隔一定時(shí)間量取4 mL溶液離心分離，離心液用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)試羅丹明B在553 nm處的吸光度，計(jì)算降解率。

2　結(jié)果與討論

2.1　XRD表征

對(duì)鉬酸鎘微球及其中空化產(chǎn)物進(jìn)行XRD表征，所得XRD譜圖一致，不重復(fù)列出，見圖1（經(jīng)比對(duì)，樣品XRD譜圖對(duì)應(yīng)PDF卡片07-0209）。樣品XRD譜圖表明，鉬酸鎘微球及其中空化產(chǎn)物各衍射角對(duì)應(yīng)的衍射峰尖銳，說明結(jié)晶性完好；沒有雜峰，說明不含其他雜質(zhì)。

圖1　鉬酸鎘晶體產(chǎn)物XRD譜圖

2.2　形貌表征

陳化5 min和5 d沉淀鉬酸鎘微球SEM照片見圖2、圖3。圖2和圖3表明，隨著硫酸鎘濃度降低，鉬酸鎘微球粒徑變大，這符合晶體生長(zhǎng)一般規(guī)律；隨著陳化時(shí)間延長(zhǎng)，鉬酸鎘微球大的更大、小的更小，這是晶體生長(zhǎng)Ostwald熟化的結(jié)果。從樣品SEM照片看，鉬酸鎘微球表現(xiàn)為實(shí)心球。

圖2　陳化5 min所得沉淀鉬酸鎘微球SEM照片

圖3 陳化5 d所得沉淀鉬酸鎘微球SEM照片

圖4為中空化鉬酸鎘微球SEM照片。與圖2和圖3明顯不同的是，產(chǎn)物表現(xiàn)出明顯的缺口。為更仔細(xì)地觀察顆粒的形貌及與沉淀鉬酸鎘微球作對(duì)比，選取圖4中a樣品和經(jīng)4 h陳化的沉淀鉬酸鎘微球樣品進(jìn)行更大倍數(shù)的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡及透射電鏡表征，得到圖5。圖5表明，借助碳酸鈉，中空化的鉬酸鎘微球由更為細(xì)小的顆粒組裝而成，微球內(nèi)部有較大的空隙，微球表面有明顯的缺口，而沉淀鉬酸鎘微球雖然也是由顆粒組裝而成，但是組成顆粒更為粗大，內(nèi)部空隙明顯不如中空化的產(chǎn)物。

圖4　沉淀鉬酸鎘微球中空化后陳化4 h產(chǎn)物SEM照片

圖5　陳化4 h中空化鉬酸鎘微球（a、b）及沉淀鉬酸鎘微球（c、d）SEM和TEM照片

2.3　光催化降解性能比較

選取陳化時(shí)間為4 h的沉淀鉬酸鎘微球和中空化鉬酸鎘微球進(jìn)行光催化降解染料羅丹明B對(duì)比實(shí)驗(yàn)，染料濃度變化見圖6。由圖6看出，光照180 min，中空化鉬酸鎘微球作為光催化劑的體系羅丹明B降解完全，而沉淀鉬酸鎘微球作為光催化劑的體系羅丹明B只降解了約1/2，這體現(xiàn)了沉淀鉬酸鎘微球中空化后光催化降解能力的增強(qiáng)。

圖6　陳化4 h中空化鉬酸鎘微球和沉淀鉬酸鎘微球降解羅丹明B的效果

2.4　討論

對(duì)新鮮制備的沉淀鉬酸鎘引入碳酸鈉陳化可以對(duì)其實(shí)現(xiàn)中空化，這可以解釋為碳酸鈉的存在導(dǎo)致空心結(jié)構(gòu)的形成。一開始，當(dāng)鉬酸鈉溶液加入硫酸鎘溶液中時(shí)，小的鉬酸鎘初級(jí)晶粒自組裝成鉬酸鎘實(shí)心球，其沿著徑向方向有不同的組裝密度和結(jié)晶度。一般認(rèn)為，小的結(jié)晶度不高的顆粒會(huì)慢慢溶解，而大的結(jié)晶度稍高的顆粒會(huì)得以保留或長(zhǎng)大，在本實(shí)驗(yàn)中碳酸鈉的存在加速了自組裝體微球內(nèi)部小晶粒的溶解，外部的小晶粒得以保留而形成了空心結(jié)構(gòu)。對(duì)不加碳酸鈉直接沉淀制備鉬酸鎘的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行靜置陳化時(shí)間的延長(zhǎng)，如延長(zhǎng)到5天，仍然沒有得到有碳酸鈉參與下那般明顯的空心結(jié)構(gòu)，這說明加入的碳酸鈉對(duì)于空心結(jié)構(gòu)的形成發(fā)揮了非常重要的作用。碳酸鈉溶解后的碳酸根分散在溶液中，像“誘餌”一樣“引誘”自組裝微球內(nèi)部的小晶粒溶解，結(jié)合溶解后的鎘離子形成碳酸鎘。實(shí)驗(yàn)中用鹽酸將鉬酸鎘進(jìn)行處理，以純化中空化鉬酸鎘產(chǎn)物。

3　結(jié)論

以直接沉淀法得到的鉬酸鎘微球?yàn)榍败|體，通過引入碳酸鈉輔助陳化，可以對(duì)沉淀鉬酸鎘微球進(jìn)行中空化。中空化產(chǎn)物原級(jí)顆粒更為細(xì)小，降解能力增強(qiáng)。