李昌新，李秋月，喻 源，鐘 宏，王 帥

（1.南京工業(yè)大學(xué)安全科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇南京211816；2.中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院；3.中南大學(xué)錳資源高效清潔利用湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

硫酸錳是一種重要的化工中間體，80%其他錳鹽都是以硫酸錳為基礎(chǔ)原料制得。同時(shí)，電池用硫酸錳主要應(yīng)用于鋰鎳鈷錳氧三元正極材料以及錳酸鋰正極材料的合成，是近幾年中國(guó)錳行業(yè)研究的熱點(diǎn)［1］。

中國(guó)湖南郴州地區(qū)擁有大量的高硫錳礦，采用直接酸浸方法處理，會(huì)釋放出大量的硫化氫氣體，并且尾礦中錳品位低于18%，難以有效利用［2-3］。目前，尚無(wú)關(guān)于含錳尾礦利用方法的報(bào)道。中國(guó)一般采用堆存處理，但是堆存不僅占用大量土地資源，增加企業(yè)負(fù)擔(dān)，而且對(duì)周邊環(huán)境潛在威脅巨大，若管理不善，極易發(fā)生嚴(yán)重環(huán)境污染。本課題組研究表明，硫基還原氧化錳礦具有更大的反應(yīng)趨勢(shì)，針對(duì)高硫錳礦中含有大量的低價(jià)態(tài)硫元素，采用氧化錳礦與高硫錳礦聯(lián)合焙燒不僅能固化高硫錳礦中的硫元素，而且能有效將軟錳礦還原成酸溶性的錳化合物。

筆者以高硫錳礦與氧化錳礦的焙燒產(chǎn)物為研究對(duì)象，以稀硫酸浸出。由于焙燒產(chǎn)物在浸出過(guò)程中不僅溶解錳，其他物質(zhì)（如 Al、Fe、Co、Ni等雜質(zhì)）也會(huì)隨著錳的浸出而進(jìn)入浸出液中，因此浸出后所得的浸出液并不純凈。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，需要對(duì)浸出液中的雜質(zhì)進(jìn)行除雜凈化處理，以得到合格的硫酸錳溶液，從而制備得到電池用硫酸錳產(chǎn)品。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　實(shí)驗(yàn)礦樣

本實(shí)驗(yàn)所用高硫錳礦產(chǎn)自湖南郴州某錳礦，實(shí)驗(yàn)之前經(jīng)干燥、磨礦至粒度≤308 μm，其化學(xué)成分見表1。由于中國(guó)的礦樣雜質(zhì)總類多且含量高，考慮到后期浸出液凈化過(guò)程的壓力及產(chǎn)品費(fèi)用，因此在本實(shí)驗(yàn)中氧化錳礦采用加蓬錳礦。該礦外觀呈黑色，干燥，其化學(xué)成分見表1。由表1可知，加蓬氧化錳礦石錳品位高且雜質(zhì)含量低。

表1　高硫錳礦及加蓬氧化錳礦化學(xué)成分分析 %

1.2　高硫錳礦與氧化錳礦聯(lián)合焙燒還原

根據(jù)本課題組前期研究結(jié)果，將氧化錳礦與高硫錳礦按照質(zhì)量比3∶5充分混勻，混勻后的物料直接加入容積為30 mL的有蓋坩堝中，置入預(yù)設(shè)溫度為600℃的馬弗爐內(nèi)焙燒60 min。焙燒完成后，將密封反應(yīng)器置入空氣中冷卻至室溫，最后將焙燒產(chǎn)物倒出，裝袋，保存。同時(shí)，稱取一定質(zhì)量的焙燒產(chǎn)物，在硫酸濃度為1.0 mol/L、液固體積質(zhì)量比為5∶1的條件下，于60℃下浸出5 min，浸出結(jié)束后，過(guò)濾殘?jiān)?。用蒸餾水洗滌，烘干，稱重。分別化驗(yàn)浸出液中錳、鐵的含量，以元素的浸出率為評(píng)價(jià)指標(biāo)。

1.3　電池用硫酸錳制備工藝流程

圖1為以高硫錳礦為原料制備電池用硫酸錳的工藝流程圖。

圖1　以高硫錳礦為原料制備電池用硫酸錳的工藝流程

2　結(jié)果與討論

2.1　高硫錳礦與氧化錳礦焙燒還原浸出

參照1.2節(jié)中的實(shí)驗(yàn)方法，將高硫錳礦與氧化錳礦聯(lián)合焙燒浸出，其中錳浸出率及固硫率分別為98.72%和96.10%。另外，由于高硫錳礦原礦礦相復(fù)雜且泥化現(xiàn)象嚴(yán)重，經(jīng)化學(xué)分析其中硫元素主要以黃鐵礦（FeS2）的形式存在。因此，為更好地探究焙燒前后物相組成的變化以及高硫錳礦中硫的去向，本實(shí)驗(yàn)采用黃鐵礦單礦物與電解二氧化錳按優(yōu)化焙燒工藝條件進(jìn)行配比、焙燒，并對(duì)焙燒產(chǎn)物做物相分析，以判別焙燒過(guò)程中錳及硫元素的物相轉(zhuǎn)變。圖2為焙燒產(chǎn)物XRD的分析結(jié)果。由圖2可知，在焙燒過(guò)程中所得的焙燒產(chǎn)物，其主要組成為Mn3O4、Fe2O3和MnSO4，表明高硫錳礦中的硫元素主要轉(zhuǎn)化成硫酸根的形式存在，既能減輕焙燒過(guò)程中SO2的污染，而且提供了硫酸錳生產(chǎn)過(guò)程的部分酸源。同時(shí)，將所得的浸出液合并收集，分析浸出液中各雜質(zhì)離子含量，結(jié)果見表2。由表2可知，在浸出過(guò)程中，大量雜質(zhì)離子也隨著錳離子加入浸出液中，因此浸出液并不純凈。要得到合格的錳產(chǎn)品，需要對(duì)浸出液做除雜凈化處理。

圖2　焙燒產(chǎn)物XRD譜圖

表2　浸出液中各組分含量 mg/L

2.2　Fe3+、Al3+的去除

目前，工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中常用的除鐵方法有針鐵礦法、黃鐵礬法、中和法等［4-5］。中和法是一種使Fe3+水解析出沉淀Fe（OH）3的典型除鐵方法，在冶金和化工生產(chǎn)中有廣泛的應(yīng)用。中和法沉淀去除Fe3+的原理在于不同金屬水解沉淀物生成所需的pH不同。因此通過(guò)調(diào)節(jié)不同的pH，即可有選擇性地生成沉淀物，達(dá)到不同金屬分離的目的。金屬離子的水解反應(yīng)：

由式（6）可知，在反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)：不同金屬的活度積Kap為常數(shù)，而水的活度積Kω為常數(shù)，而在稀溶液里離子活度又近似于離子濃度，即可通過(guò)調(diào)節(jié)pH控制溶液中某些金屬離子的濃度。同時(shí)溶液中金屬離子濃度的對(duì)數(shù)與pH成線性關(guān)系，pH越大，則金屬離子的濃度越小。若將Kap近似用濃度積常數(shù)Ksp代替，則可以算出不同金屬離子平衡濃度與溶液中pH的關(guān)系，結(jié)果見圖3。

圖3　金屬離子在水溶液中的平衡濃度與pH的關(guān)系（25℃）

由圖3可知，當(dāng)pH＞3.2時(shí)，F(xiàn)e3+可全部轉(zhuǎn)化為Fe（OH）3；當(dāng) pH＞5.0 時(shí)，A13+可全部轉(zhuǎn)化為 Al（OH）3；當(dāng) pH＞7.95 時(shí)，F(xiàn)e2+將完全沉淀為 Fe（OH）2。 而 Mn2+開始沉淀時(shí)pH=7.54，與Fe2+沉淀區(qū)間有重疊部分，說(shuō)明在中和除Fe3+前應(yīng)先將溶液中的Fe2+氧化為Fe3+，否則會(huì)造成Mn2+大量沉淀而流失。由此可以看出，只需先將溶液中的Fe2+氧化，再將溶液pH調(diào)到5.0～5.5，就可以將 Fe3+、Al3+雜質(zhì)完全去除，而不會(huì)造成Mn2+的損失。

在濕法冶金領(lǐng)域，廣泛使用的氧化劑有O3、H2O2、MnO4-、ClO-、HNO3、ClO3-、Cl2、MnO2、O2?？紤]到成本、操作等因素，在電解錳工業(yè)中廣泛使用MnO2為氧化劑，將Fe2+氧化成Fe3+，其離子反應(yīng)方程式：

本實(shí)驗(yàn)加入MnO2的實(shí)際用量為理論用量的1.1倍，且于60℃下氧化，每隔15 min采用鄰菲羅啉法檢測(cè)浸出液中是否有Fe2+存在，直至所有Fe2+被氧化為止，最后反應(yīng)時(shí)間為60 min。將氧化后所得的浸出液用CaCO3調(diào)溶液pH至5.0～5.5，過(guò)濾后濾液送檢ICP，結(jié)果證明浸出液中的Fe3+和Al3+差不多完全除去，結(jié)果見表3。

表3　浸出液除Fe3+、Al3+后各組分含量 mg/L

2.3　重金屬離子的去除

目前，工業(yè)上去除溶液中的重金屬離子普遍采用硫化法，常用的硫化劑有福美鈉（S.D.D）、硫化鈉、硫化銨、硫化氫等［6］，本實(shí)驗(yàn)以福美鈉作為沉淀劑。

重金屬硫化物在水溶液中的電離溶解按式（8）進(jìn)行：

其溶度積可按下式表示：

又由式（9）可變形：

則金屬離子濃度滿足：

而溶液中硫離子濃度CS2-由下式計(jì)算（25℃）：

由式（12）和（13）得到總電離方程：

其電離常數(shù)可表示如下：

將式（15）代入式（11）并變形：

圖4　溶液中金屬離子濃度與pH的關(guān)系（25℃）

查表可知，在 25℃、0.1 MPa下，H2S（aq）的飽和濃度為0.1 mol/L，將上述相應(yīng)數(shù)值代入式（16）中，即可得到金屬離子濃度與相應(yīng)硫化物沉淀的溶液pH的關(guān)系圖，結(jié)果見圖4。由圖4可知，各個(gè)重金屬形成 硫化物沉淀 的 順 序 ：Cu2+→Pb2+→Cd2+→Zn2+→Co2+→Ni2+→Mn2+。也就是說(shuō)對(duì)應(yīng) Ni2+的分離 pH較大，最不易與Mn2+分離，所以在工業(yè)上一般采用丁二酮肟定性檢測(cè)溶液的重金屬離子，當(dāng)溶液中沒有出現(xiàn)亮紅色時(shí)表明重金屬已經(jīng)去除干凈。

在對(duì)浸出液進(jìn)行處理除去重金屬的同時(shí)，為了保證浸出液中錳離子不被析出，計(jì)算一般工業(yè)上浸出液中錳離子硫化沉淀起始pH很有必要。

對(duì)于MnS而言，MnS溶度積關(guān)系式如下所示：

在25℃下，H2S在飽和狀態(tài)下濃度為0.1 mol/L，則由式（15）得：

聯(lián)立式（17）和（18）可得：

在本文中，Mn2+的質(zhì)量濃度為40 g/L左右，即0.73 mol/L，代入式（19）：

所以當(dāng)MnS開始沉淀時(shí)，pH=-lg CH+=6.2。

因?yàn)樵谏弦徊匠鼺e3+、Al3+后pH為5.0左右，因此在硫化除重金屬階段允許的pH范圍應(yīng)為5.0～7.0。在該pH范圍內(nèi)除Mn2+外，以上重金屬均可沉淀至濃度低于10-5mol/L，而Mn2+不會(huì)發(fā)生沉淀，可以有效實(shí)現(xiàn)重金屬雜質(zhì)與Mn2+分離。

本實(shí)驗(yàn)在常溫條件下，硫化pH控制為7.0左右、硫化反應(yīng)50 min，再于常溫下靜置12 h，過(guò)濾，得到粉紅色濾液，濾液中重金屬濃度見表4。結(jié)果表明，經(jīng)硫化除雜后，浸出液中的重金屬基本上完全除去。

表4　浸出液經(jīng)硫化除雜后各組分含量 mg/L

2.4　Ca2+、Mg2+的去除

本文采用MnF2作為脫除Ca2+、Mg2+的沉淀劑，這是因?yàn)楦鶕?jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，CaF2和MgF2的溶度積較低，MnF2溶解度較大，因此MnF2的使用既能有效去除溶液中的 Ca2+、Mg2+，又不會(huì)引入新的雜質(zhì)［7］。

使用MnF2作為沉淀劑，沉淀反應(yīng)過(guò)程主要存在以下 3 個(gè)平衡［8］：

圖5a、5b分別為Mg-F-H2O系和Ca-F-H2O系φ-pH圖。從圖5中可以看出，pH為4～12時(shí)，CaF2和MgF2均能穩(wěn)定存在，CaF2和MgF2穩(wěn)定存在范圍較大，適合氟化沉淀去除。而只有當(dāng)pH＜3.5時(shí)，CaF2和MgF2才能溶解。此外，要使硫酸錳溶液中的鈣鎂離子含量降低達(dá)到電解的要求，就必須有足夠濃度的F-。 而CF-又與CH+直接相關(guān)，如果pH太小，由于氫氟酸屬于弱酸，氟主要以HF形式存在，這樣一方面嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，另一方面減少參與反應(yīng)的F-數(shù)量，降低脫除鈣鎂的效果。

圖5　Mg-F-H2O（a）及 Ca-F-H2O（b）系統(tǒng) φ-pH 圖

本實(shí)驗(yàn)在去除Ca2+和Mg2+時(shí)，MnF2用量為理論用量的1.3倍，控制溶液pH為8.0左右，于90℃下反應(yīng)120 min，過(guò)濾，濾液中各離子濃度如表5所示。

表5　浸出液經(jīng)氟化除雜后各組分含量 mg/L

2.5　Na+、K+的去除

本實(shí)驗(yàn)采用碳化結(jié)晶法先將凈化液中的Mn2+沉淀出來(lái)，陳化過(guò)濾后，以大量去離子水洗滌濾餅，將鈉離子、鉀離子洗去，得到高純碳酸錳濾餅，從而去除含錳溶液中的鈉離子和鉀離子。實(shí)驗(yàn)選用價(jià)格低廉的碳酸氫銨作為碳化試劑，與硫酸錳的反應(yīng)如式（24）：

由于碳酸錳的溶度積Ksp=1.8×10-11，表明MnCO3沉淀極易生成。但在碳化結(jié)晶過(guò)程中，碳化條件的選擇（如碳酸氫銨的初始濃度、碳化溫度、加入方式等）均對(duì)碳酸錳的質(zhì)量以及鈉離子、鉀離子的去除效果有著較大的影響。

本文以勻速滴加碳酸氫銨的加料方式，滴入1 mol/L的碳酸氫銨溶液，用量為理論值的1.1倍，于40℃下攪拌反應(yīng)60 min，反應(yīng)結(jié)束后，靜置 3～4 h，抽濾，濾餅以35～40℃的蒸餾水反復(fù)沖洗以除去Na+、K+、SO42-等可溶性雜質(zhì)，直至用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的BaCl2溶液檢測(cè)不到SO42-為止，將濾餅烘干，稱重，裝袋保存。同時(shí)取樣分析碳酸錳的產(chǎn)品質(zhì)量。結(jié)果表明，碳化處理后所得的產(chǎn)品中鈉離子和鉀離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)都小于0.005%。

2.6　電池用硫酸錳的制備與分析

目前，硫酸錳結(jié)晶的主要方法有3種：濃硫酸鹽析法、蒸發(fā)濃縮法、高溫壓力結(jié)晶法［9］。本實(shí)驗(yàn)采用蒸發(fā)濃縮法制備電池用硫酸錳，以50 mL 1.0 mol/L硫酸溶液為底液，向其中緩慢加入制得的碳酸錳固體至溶液pH為5.0～6.0為止。最后將制備得到的硫酸錳溶液采用蒸發(fā)濃縮法制得硫酸錳晶體。由于硫酸錳在90℃以下時(shí)容易生成MnSO4·7H2O。因此在結(jié)晶過(guò)程中，控制結(jié)晶溫度達(dá)90℃以上，待接近飽和溶液時(shí)濃縮結(jié)晶成MnSO4·H2O產(chǎn)品。同時(shí)應(yīng)注意，在烘干結(jié)晶產(chǎn)品時(shí)要將溫度控制在200℃以下，時(shí)間控制在2 h以內(nèi)，避免過(guò)度失水［10］。將所得到的硫酸錳晶體稱重，裝袋，并做相應(yīng)的質(zhì)量分析。

2.6.1成分分析

結(jié)晶后的產(chǎn)品經(jīng)過(guò)烘干得到最終產(chǎn)品，其成分分析見表6。由表6可知，本實(shí)驗(yàn)所制得的硫酸錳產(chǎn)品，錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32.4%，滿足HG/T 4823—2015《電池用硫酸錳》中硫酸錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于32%的要求。另外，雜質(zhì)離子含量、水不溶物、pH等指標(biāo)均達(dá)到HG/T 4823—2015標(biāo)準(zhǔn)要求。

表6　制備所得硫酸錳產(chǎn)品成分分析

2.6.2XRD分析

圖6為所制備的產(chǎn)品XRD譜圖。由圖6可見，所制備的產(chǎn)品XRD的峰位與晶體數(shù)據(jù)庫(kù)中硫酸錳的XRD峰位完全吻合，因此確定產(chǎn)品為目標(biāo)產(chǎn)物MnSO4·H2O。從圖6中還可看出，衍射峰為MnSO4·H2O純相，基本上無(wú)雜相存在，再次說(shuō)明制備的產(chǎn)品純度高。

圖6　制備所得硫酸錳產(chǎn)品XRD譜圖

2.6.3SEM分析

圖7為硫酸錳產(chǎn)品SEM照片。從圖7可知，所制備的硫酸錳產(chǎn)品顆粒較勻稱，粒度均小于50 μm，但產(chǎn)品的粒徑差異較大，分布不均勻，外形為不規(guī)則片狀或是顆粒狀。

圖7　電池用硫酸錳產(chǎn)品SEM照片

2.7　技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析

以高硫錳礦為原料制備電池用硫酸錳的工藝與傳統(tǒng)煤基焙燒還原氧化錳礦工藝相比，具有以下優(yōu)勢(shì)：1）盡管二者的主體焙燒設(shè)備完全相同，但傳統(tǒng)煤基焙燒還原工藝要求焙燒溫度高達(dá)850℃左右，而高硫錳礦與氧化錳礦聯(lián)合焙燒工藝溫度為600℃，可以大幅降低在焙燒還原過(guò)程中的能耗；2）作為傳統(tǒng)煤基焙燒還原過(guò)程中的還原劑，無(wú)煙煤價(jià)格大概為1 200元/t左右，而高硫錳礦作為尾礦，目前大多是作為廢棄物堆存處理，因此采用高硫錳礦與氧化錳礦聯(lián)合焙燒工藝可以降低原料成本；3）高硫錳礦與氧化錳礦聯(lián)合焙燒工藝中固硫率為96.10%，一方面能大幅度減輕錳冶金工業(yè)中SO2的污染，另一方面可將氧化錳礦中的高價(jià)錳還原成酸溶性錳化合物，而且提供了硫酸錳生產(chǎn)過(guò)程的部分酸源，顯著降低了錳冶金工業(yè)的硫酸消耗，實(shí)現(xiàn)了資源的綜合利用。

3　結(jié)論

本文主要考察了以高硫錳礦及軟錳礦為原料，經(jīng)焙燒還原、酸浸、凈化除雜等過(guò)程以制備電池用硫酸錳的可行性，并對(duì)浸出液凈化、結(jié)晶過(guò)程及所制備的產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)做了系統(tǒng)的研究，得到結(jié)論：1）用MnO2為氧化劑對(duì)溶液中Fe2+進(jìn)行氧化后，以CaCO3調(diào) pH 到 5.0～5.5 時(shí)，即可完全去除 Fe3+、Al3+；重金屬的去除采用福美鈉（S.D.D）化合，于常溫下反應(yīng)50 min，靜置12 h后，浸出液中的重金屬基本上完全除去。2）采用 MnF2氟化沉淀去除 Ca2+、Mg2+，當(dāng) MnF2用量為理論用量的1.3倍、pH為8.0左右、于90℃下反應(yīng) 120 min后，Ca2+、Mg2+濃度均大幅下降；以碳化結(jié)晶法去除Na+、K+等離子，當(dāng)碳酸氫銨用量為理論值的1.1倍，于40℃下碳化反應(yīng)60 min后，制備所得碳酸錳產(chǎn)品中Na+、K+質(zhì)量分?jǐn)?shù)都小于0.005%。3）通過(guò) ICP、XRD、SEM 分析，經(jīng)濃縮結(jié)晶制備硫酸錳產(chǎn)品符合HG/T 4823—2015《電池用硫酸錳》標(biāo)準(zhǔn)。