王鑫華，郭柏松，倪頌，易鍵宏，宋旼

自 1991年日本電鏡專家 IIJIMA[1]發(fā)現(xiàn)多壁碳納米管(CNTs)以來，其優(yōu)異的力學(xué)、導(dǎo)電及導(dǎo)熱等性能引起了研究人員的廣泛興趣，其中包括將CNTs作為鋁、鎂和銅基等復(fù)合材料的增強相。例如 GUO等[2]在制備的 CNTs增強鋁基復(fù)合材料的過程中, 通過快速冷卻的方法將界面亞穩(wěn)狀態(tài)保存下來，抑制 Al4C3的形成，從而形成了CNTs與鋁基體間的非平衡界面，然后通過強化載荷傳遞效率使該復(fù)合材料的力學(xué)性能得到了顯著提升。ZHOU等[3]的研究也表明，CNTs與Al基體可發(fā)生部分化學(xué)反應(yīng)，形成小尺度的Al4C3后有利于改善CNTs與Al基體的界面結(jié)合。但在CNTs增強銅基復(fù)合材料中，由于CNTs與Cu間的化學(xué)惰性，暫未有任何報道指出能通過發(fā)生化學(xué)反應(yīng)來改善CNTs與銅基體的界面結(jié)合。到目前為止，研究人員普遍認為在CNTs上鍍覆金屬是改善CNTs與Cu基體的界面潤濕性，強化界面結(jié)合的一種有效方法。例如，WANG 等[4?6]采用化學(xué)鍍的方法在 CNTs表面鍍覆了一層金屬銅，顯著改善了CNTs與Cu基體的界面結(jié)合，提高了CNTs的強化效率?？紤]到相比于金屬Cu層，納米銅顆粒具有更大的比表面積，更有利于改善CNTs與 Cu基體的界面結(jié)合，因此如果能通過化學(xué)鍍的方法將銅的納米顆粒有效鍍覆到CNTs 表面，對制備具有優(yōu)異性能的CNTs 增強Cu基復(fù)合材料將具有重要意義?；瘜W(xué)鍍一般主要分為三個階段：氧化、敏化和化學(xué)鍍。因為化學(xué)鍍是在CNTs表面引入含氧官能團形成催化層后催化金屬離子在催化層上形核長大，氧化階段對含氧官能團的引入具有顯著影響，因此氧化階段就成為化學(xué)鍍極其重要的一個階段。到目前為止，大部分研究者主要研究了不同成分的混酸處理引入官能團的種類，結(jié)合鍵種類等，而極少有人關(guān)注不同酸處理工藝參數(shù)對CNTs的微觀結(jié)構(gòu)及后續(xù)化學(xué)鍍的影響。例如。DELPEUX等[7]研究了氫氟酸與硝酸氧化過程中在CNTs表面引入官能團的種類及結(jié)合鍵。QU等[8?10]研究了硫酸與硝酸的混酸溶液氧化過程中在CNTs表面引入的官能團的含量。MACIEJEWSKA等[11?13]研究了硫酸與硝酸的混和酸溶液在氧化過程中CNTs表面官能團種類以及轉(zhuǎn)變過程。因此本研究將通過調(diào)整混酸處理參數(shù)，探討混酸預(yù)處理以及混酸處理時間對化學(xué)鍍覆納米銅顆粒的影響規(guī)律，優(yōu)化出最佳的氧化階段處理參數(shù)，獲取最佳的鍍覆效果。此項工作能夠為后續(xù)制備具有良好界面結(jié)合的CNTs增強 Cu基復(fù)合材料打下良好的工作基礎(chǔ)，也能夠為以CNTs為增強體但無法通過化學(xué)反應(yīng)改善界面結(jié)合的其他復(fù)合材料體系提供參考和借鑒。

1 實驗

采用 Sigma-Aldrich公司通過化學(xué)氣相沉積法生產(chǎn)的碳納米管(CNTs，S0)(純度≥98%，外徑為10 nm±1 nm，內(nèi)徑為4.5 nm±0.5 nm，長度為3～6 um)作為研究對象。采用化學(xué)鍍的工藝流程對CNTs進行納米銅顆粒鍍覆。本試驗共制備了5組樣品，工藝流程分為以下四步：氧化、敏化、活化和化學(xué)鍍，具體如下：(1)氧化階段：此階段分為混酸預(yù)處理與混酸處理，1、2號樣品只進行一次混酸處理，將CNTs置于120 mL的混酸溶液中進行磁力攪拌一定時間，溫度為90 ℃(混酸處理)，然后抽濾并用去離子水將CNTs洗滌至中性。3、4和5號樣品進行混酸處理前先進行混酸預(yù)處理，即兩次混酸處理，首先將CNTs置于由120 mL不同比例的硝酸與硫酸配制的混合溶液中 90 ℃處理 20 min(混酸預(yù)處理)，然后抽濾并用去離子水將CNTs洗滌至中性，接著將混酸預(yù)處理后的CNTs再進行混酸處理，然后抽濾并用去離子水將CNTs洗滌至中性。具體處理參數(shù)見表1。(2) 敏化階段：將氧化后的CNTs置于300 mL、0.1 mol/L的氯化亞錫(SnCl2)水溶液中超聲分散 1 h，靜置 20 min后抽濾并用去離子水將CNTs洗滌至中性。(3) 活化階段：在加入CNTs之前，先采用滴定添加的方式滴加 25%(質(zhì)量分數(shù))的氨水于硝酸銀(AgNO3)溶液中，直到溶液由棕褐色變?yōu)槌吻逋该骷赐Ｖ沟渭?。再將敏化后的CNTs置于300 mL、3×10?5mol/L的硝酸銀溶液中，經(jīng)超聲、攪拌、靜置各10 min后過濾，去離子水洗滌至中性。(4) 化學(xué)鍍階段：用NaOH調(diào)節(jié)化學(xué)鍍?nèi)芤旱膒H值至12，然后將活化后的CNTs置于化學(xué)鍍?nèi)芤褐?溶液成分如表2所列)超聲分散1 h，磁力攪拌30 min。然后將50 mL、3.6 mol/L的次亞磷酸鈉溶液采用滴定添加的方式 30 min滴加至浴液中，同時磁力攪拌溶液。然后抽濾并用去離子水將CNTs洗滌至中性。采用透射電子顯微鏡(TEM，JEOL-2100F，200 kV)觀察化學(xué)鍍后 CNTs上銅顆粒的形貌及數(shù)量，利用拉曼光譜儀(HR800,HORIBA)表征化學(xué)鍍覆后CNTs的結(jié)構(gòu)演變。

表1 各樣品氧化階段的具體工藝參數(shù)Table 1 Details of the processing parameters during oxidation for each sample

表2 化學(xué)鍍?nèi)芤撼煞直鞹able 2 Components of solution for electroless plating

2 結(jié)果和討論

2.1 混酸處理中不同氧化時間對 CNTs鍍銅效果的影響

圖1 原始CNTs(S0)的TEM高分辨圖Fig.1 HRTEM image of the raw CNTs (S0)

圖1 所示為原始CNTs的TEM高分辨圖，從圖中可以看出在原始CNTs的表面有一層約為4 nm的無定型碳層。圖2為原始CNTs及各種鍍覆完成后樣品的拉曼光譜圖，其中拉曼光譜的D峰(D-band)代表了缺陷和無序度，G峰(G-band)代表有序度。D峰和G峰的強度比即ID/IG反映了樣品中CNTs的結(jié)晶度或石墨化程度。ID/IG值越小樣品的石墨化程度就越高或者說有序結(jié)構(gòu)所占比例就越大[14?15]。從圖2可以看出原始CNTs及化學(xué)鍍后各樣品的 ID/IG值分別為 1.12(S0)、1.02(S1)、1.18(S2)、1.36(S3)、1.16(S4)和 1.22(S5)。除了樣品S1之外，其余四個樣品的ID/IG值均高于樣品 S0，說明這四個樣品的有序結(jié)構(gòu)比例均低于樣品S0。而樣品 S1的石墨化程度高于樣品 S0。樣品 S3的ID/IG值最大，說明其有序結(jié)構(gòu)所占比例最低。

圖2 原始CNTs及各樣品的拉曼光譜圖Fig.2 Raman spectrums of all samples and raw CNTs

圖3 (a)和(b)所示為樣品S1的TEM明場像圖，從圖中可以看出 CNTs表面均勻地鍍上了一層納米銅顆粒，并且CNTs的分散性也有較大的升高。圖3(c)和(d)分別為3(a)和(b)中對應(yīng)矩形區(qū)域的TEM高分辨圖，從圖3(c)中可以看出CNTs的管壁厚度為5 nm左右，并且在其左側(cè)存在一層厚度為3～6 nm的無定型碳層(白色虛線區(qū)域)。在碳層上存在3～6 nm的銅顆粒(橢圓虛線區(qū)域)。從圖3(d)中可以看出CNTs的管壁為2 nm左右，圖中虛線兩邊均為2～6 nm的無定型碳層。碳層中存在著2～4 nm的銅顆粒。

圖4(a)和(b)分別為樣品S2的TEM明場像圖及對應(yīng)的TEM高分辨圖。從圖4(a)中可以看出CNTs管壁保持著較完整結(jié)構(gòu)，CNTs表面均勻鍍覆著一些納米銅顆粒，只是銅顆粒的密度遠低于樣品 S1上的銅顆粒密度(圖 3)。從圖 4(b)的 TEM 高分辨圖可以看出CNTs壁保持較光滑的界面，并且未發(fā)現(xiàn)無定型碳層存在。表面分布的銅顆粒尺寸為3～5 nm。ANG等[16?17]報道銅顆粒的鍍覆可通過敏化和活化兩步來實現(xiàn)，第一步是將氧化后的CNTs置于SnCl2溶液中，CNTs氧化后表面引入的官能團將與Sn離子結(jié)合獲得一層Sn離子活性層。第二步是將敏化后的CNTs置于AgNO3溶液中，溶液中的Ag離子將與Sn離子活性層結(jié)合形成 Ag離子催化層。依據(jù)這種理論，銅顆粒的鍍覆效果與CNTs表面官能團的引入數(shù)量有直接的關(guān)系。隨混酸處理時間延長，CNTs表面將引入更多的官能團進而獲得更良好的鍍覆效果。但事實上，混酸處理5h后樣品S1的鍍覆效果好于混酸處理8 h的樣品S2。結(jié)合圖2 中S0、S1和S2的ID/IG值可知，混酸處理后樣品 S1表面的無定型碳被部分剝離但又未被完全剝離(參看圖 3(c)和(d))導(dǎo)致樣品 S1的 ID/IG值低于樣品S0的值。但混酸處理8 h后樣品S2的表面無定型碳層基本被完全剝離(參看圖 4)。這與 SHAO等[18?19]報道的利用硝酸剝離CNTs表面的無定型碳可以促進CNTs表面功能化相吻合。另外，CHO等[20]報道無定型碳是CNTs表面最活潑的一種碳。因此，混酸處理后的官能團會優(yōu)先與無定型碳層相結(jié)合。

因此，基于已有的文獻，為了更直觀地解釋不同混酸處理時間通過影響CNTs表面的無定型碳來影響最終的銅顆粒鍍覆效果，提出了以下模型，如圖5所示。原始CNTs表面的無定型碳層在經(jīng)過適當時間的酸處理后，其表面的無定型碳將被部分但又不完全的被剝離，增大了無定型碳與官能團的實際接觸面積，進而有更多的官能團與無定型碳相結(jié)合同時又能清除CNTs表面的雜質(zhì)。因此，樣品S1的鍍覆效果明顯好于樣品S2。這表明通過控制混酸處理的時間可以控制無定型碳的剝離程度，進而控制官能團的結(jié)合從而達到良好的鍍銅效果。

圖3 樣品S1的明場像圖及相應(yīng)的高分辨圖Fig.3 Bright-field TEM images of sample S1 (a), (b) and HRTEM images of corresponding area in (a) and (b), (c), (d)

圖4 樣品S2的明場像圖及高分辨圖Fig.4 Bright-field TEM image (a) and HRTEM image of sample S2 (b)

圖5 通過移除無定型碳的化學(xué)鍍模型Fig.5 The model for the electroless plating involved by removing the amorphous carbon

2.2 混酸預(yù)處理對鍍銅的影響

采用具有不同氧化能力的混合酸對CNTs進行預(yù)處理，研究發(fā)現(xiàn)混合酸的氧化能力對CNTs的完整性及銅顆粒的鍍覆均具有顯著影響。圖6(a)和(b)為樣品S3的TEM明場像，圖6(c)和(d)分別為圖6(a)和(b)中相應(yīng)矩形區(qū)域的 TEM 高分辨圖。從圖6(a)和(b)中可以看出CNTs上均勻分布著較大尺寸的銅顆粒，圖6(b)中可以看到黑色箭頭標示的大量的孔洞分布在 CNTs表面。結(jié)合圖2中樣品S3的ID/IG值為1.36，表明CNTs的表面及結(jié)構(gòu)已經(jīng)被嚴重腐蝕。從圖6(c)和(d)中可以看到銅顆粒的尺寸為20 nm左右，是圖3中銅顆粒的7倍左右。在樣品S3表面未觀察到無定型碳的存在。CHO等[20]報道濃硫酸的作用主要是在CNTs表面產(chǎn)生缺陷并能在缺陷附近產(chǎn)生氧化物即含氧官能團。另外，CNTs拉曼光譜中 D峰的主要影響因素之一是 CNTs表面存在的缺陷孔洞[14]。CNTs表面存在的大量孔洞缺陷會造成 ID/IG值提高。結(jié)合樣品 S3的 ID/IG值為1.36，且高于所有樣品的 ID/IG值，通過與樣品 S1對比分析可知該比例的混酸預(yù)處理對CNTs的管壁能產(chǎn)生強烈的腐蝕效果。同時，由于CNTs表面被腐蝕出大量孔洞缺陷，CNTs內(nèi)管壁也大量暴露在溶液中，令含氧官能團傾向于以 σ鍵與 CNTs暴露的 C相結(jié)合[20]。因此，在進一步的混酸處理中缺陷周圍容易形成含氧官能團富集區(qū)。隨著后續(xù)敏化、活化、化學(xué)鍍處理，在富集區(qū)容易形成粗大的銅顆粒。

圖7(a)和(b)為樣品S4的TEM明場像，圖7(c)和(d)分別為7(a)和(b)中相對應(yīng)矩形區(qū)域的TEM高分辨圖。從圖7(a)和(b)中可以看出，CNTs表面較為完整，表面光潔，分散性較好。從圖 7(c)和(d)中可以看出CNTs管壁表面未見明顯缺陷，未見無定型碳層的存在。結(jié)合圖2中樣品S4的ID/IG值為1.16且與S2的值非常接近，再通過與樣品 S1對比分析，表明該比例的混酸預(yù)處理對CNTs的C壁不會產(chǎn)生強烈腐蝕，但對于CNTs表面的無定型碳層有顯著的剝離作用。同時，通過樣品S4與樣品S3的對比可以發(fā)現(xiàn)，兩樣品混酸預(yù)處理過程中混酸比例的差別對CNTs的C壁的腐蝕程度影響顯著。這種現(xiàn)象CHO等[20]也報道過，但未對這種現(xiàn)象作出解釋。因此提出一種假設(shè)：只有硫酸濃度達到一定值時才能對CNTs的C壁產(chǎn)生有效且顯著的腐蝕。并且其臨界值為HNO3: H2SO4=1:3。因此設(shè)計S5作為對比樣品。

圖6 樣品S3的TEM明場像圖及相應(yīng)的TEM高分辨圖Fig.6 Bright-field TEM images of sample S3 (a), (b) and HRTEM images of corresponding areas in (a) and (b), (c), (d)

圖7 樣品S4的TEM明場像圖及相應(yīng)TEM高分辨圖Fig.7 Bright-field TEM images of sample S4 (a), (b) and HRTEM images of the corresponding areas in (a) and (b), (c), (d)

圖8 樣品S5的TEM明場像及相應(yīng)的TEM高分辨圖Fig.8 Bright-field TEM images of sample S5 (a), (b) and HRTEM images of the corresponding areas in (a) and (b), (c), (d)

圖8 (a)和(b)為樣品S5的TEM明場像，圖8(c)和(d)分別為圖8(a)和(b)中相對應(yīng)矩形區(qū)域的TEM高分辨圖。結(jié)合整張圖來看，圖8(a)和(b)中CNTs表面稀疏分布著直徑為2 nm左右的銅顆粒且表面未見明顯的缺陷，分散性較好。圖3中樣品S5的ID/IG比值為1.22，均大于樣品S0、S2和S4的ID/IG比值，說明該樣品被腐蝕程度也較高。從圖 8(c)中可以看到虛線標示的臺階狀碳管壁，說明該比例的混酸對CNTs有較輕微的結(jié)構(gòu)腐蝕。從圖8(d)中可以看到CNTs結(jié)構(gòu)保持較完整，表面零星分布一些銅顆粒。將樣品 S5與樣品S1對比可知，該混酸比例的混酸預(yù)處理對CNTs表面的無定型碳層有明顯的腐蝕作用，同時對C壁也有輕微的腐蝕作用。將樣品S5與S3對比分析，兩樣品混酸預(yù)處理過程中混酸比例的差別對CNTs的C壁的腐蝕程度產(chǎn)生了顯著的影響。將樣品S3、S4和S5共同對比分析可知，不同混酸比例的預(yù)處理對 CNTs的表面及結(jié)構(gòu)有顯著差異，其中樣品 S3的混酸預(yù)處理比例對CNTs腐蝕最劇烈，樣品S5的混酸預(yù)處理比例對CNTs腐蝕最弱。因此，上述提出的假設(shè)得到了證實。

3 結(jié)論

1) 采用H2SO4:HNO3=1:3處理適當時間可以控制CNTs表面無定型碳層被腐蝕的程度。

2) 采用H2SO4:HNO3=1:3，處理5 h，但不進行混酸預(yù)處理能較好的在CNTs表面均勻鍍覆一層納米銅顆粒。

3) 混酸預(yù)處理過程中混酸比例不同對CNTs管壁的腐蝕程度有巨大差異，只有硫酸濃度達到一定時才能對CNTs的管壁產(chǎn)生有效的、顯著的腐蝕，化學(xué)鍍后在CNTs上容易形成粗大的納米銅顆粒。其中采用H2SO4:HNO3=3:1，混酸預(yù)處理20 min后再進行H2SO4:HNO3=1:3，混酸處理5 h，可在CNTs表面得到尺寸較大，分布較均勻的納米銅顆粒。

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