牛藝蒙， 劉海峰

( 北京航空航天大學 生物與醫(yī)學工程學院，北京 100083 )

0 引言

隨著全球信息化及電力工業(yè)的迅猛發(fā)展，以及由化石燃料等不可再生能源帶來的環(huán)境污染問題，對應用無源儲能器件的介電材料提出更高的性能要求[1-5]。傳統(tǒng)的介電材料(如鐵電陶瓷材料和聚合物材料)無法滿足高儲能與易加工的需求，開發(fā)兼具良好儲能特性與優(yōu)異可加工性能的新型聚合物基介電復合材料，已成為材料科學研究的熱點[6-9]。

目前，聚合物基介電復合材料主要分為兩類：陶瓷體聚合物基和導電體聚合物基介電復合材料[10-12]。雖然陶瓷材料本身介電常數(shù)較高，但陶瓷與聚合物的電性能差異不大，易導致界面極化較弱，這類復合材料介電常數(shù)在室溫下僅為20～100[13-14]。同時，要達到這種程度的介電常數(shù)，陶瓷體的含量通常要求達到50%以上，導致復合材料的均勻性、工藝性和柔韌性明顯降低[15-16]。與陶瓷聚合物基介電復合材料相比，導電體聚合物基介電復合材料主要通過存在巨大電性能差異的導電體——聚合物基體強烈的界面極化作用，在較低的摻雜含量下大幅強化復合材料的介電常數(shù)(通常提升幅度在幾十到數(shù)百倍)[17-18]。在提高介電常數(shù)的同時，導電體形成的導體網(wǎng)絡結構往往導致?lián)p耗和電導率劇增，擊穿特性很差而無法應用于高電壓儲能領域。因此，探索新型的兼具高介電常數(shù)與高擊穿特性的介電復合材料體系并研究性能強化機制，對高儲能介電復合材料應用具有理論意義和實用價值[15]。國外主要采用原位聚合、靜電紡絲等工藝在功能體表面包覆不同殼層材料。如Paniagua S A等通過原位聚合工藝制備BT@PMMA核殼結構體，其復合材料在256 kV/mm場強下能量釋放密度達1.9 J/cm3[19]；Lin X等利用同軸靜電紡絲法制備BT@TiO2核殼結構纖維，其復合材料在360 kV/mm電場下釋放能量密度高達10.9 J/cm3[20]。我國主要制備層狀結構復合材料，如Song Y等通過多層涂覆工藝制備具有層狀結構的PVDF基復合材料，擊穿場強可以達到450 kV/mm，儲能密度達到10 J/m3[21]。

在低體積分數(shù)下，一維陶瓷材料摻雜聚合物基體能夠在強化介電性能的同時，保持較好的擊穿特性[22-23]；碳化硅晶須等材料的摻雜能夠大幅提升復合材料的介電性能，可通過表面修飾或結構調(diào)控實現(xiàn)性能強化[24-25]。因此，在聚合物基體中摻雜少量碳化硅類材料，再進行表面修飾或結構調(diào)控，實現(xiàn)兼具高介電、高擊穿與高儲能特性的介電復合材料制備。筆者采用一步法熱氧化工藝對SiC-W進行熱氧化處理，制備具有核殼結構的SiC-W@SiO2功能體；確定熱氧化工藝的參數(shù)并實現(xiàn)SiO2殼層厚度的可控，對比考察SiC-W與SiC-W@SiO2的微觀結構及其與PVDF樹脂的浸潤特性；制備SiC-W/PVDF及不同SiO2殼層厚度的SiC-W@SiO2/PVDF復合材料，系統(tǒng)表征SiO2殼層對復合材料的介電特性和擊穿特性的影響規(guī)律。該結果有助于高性能儲能復合材料的制備工藝研究，以及分析核殼結構復合材料在多因素(擊穿場強、飽和極化強度和剩余極化強度)共同影響下能量儲存釋放特性的變化規(guī)律。

1 實驗

1.1 材料、藥品與設備

實驗材料與藥品見表1，表征儀器及設備見表2。

表1 實驗材料及藥品

表2 表征儀器及實驗設備

1.2 SiC@SiO2核殼結構的制備工藝

SiC是一種典型的非氧化陶瓷材料，在常溫下通常具有較好的化學穩(wěn)定性和較強的抗氧化性能。微納米級SiC尺度小而具有較高的反應活性，在空氣中加熱約500 ℃以上時，SiC與O2發(fā)生氧化反應，反應過程中C元素與O2結合生成CO2離開反應體系，Si元素與O2反應后生成SiO2材料，形成一種具有核殼結構SiC-W@SiO2的新型材料[26]。通過熱氧化工藝將市售碳化硅晶須(SiC-W)在空氣中高溫煅燒，并控制熱氧化的溫度及時間，制備SiC-W@SiO2核殼結構，工藝原理見圖1。熱氧化處理工藝條件：升溫速率為15 ℃/min，處理溫度及時間為500 ℃-3 h、500 ℃-6 h、500 ℃-9 h、500 ℃-12 h，熱處理結束后關閉加熱并隨爐冷卻。

1.3 復合材料的制備工藝

制備體積分數(shù)為5%的SiC-W/PVDF及SiC-W@SiO2/PVDF復合材料，步驟：

(1)分散工藝。稱取一定量的SiC-W或SiC-W@SiO2至燒杯中，向燒杯中加入一定量的N,N—二甲基甲酰胺(DMF)，然后采用超聲細胞粉碎機對溶液進行超聲處理15 min，得到分散均勻的混合溶液；再加入一定量的PVDF粉體，升溫到40 ℃，使用磁力加熱攪拌器攪拌30 min以上，直到PVDF均勻溶解到溶液中；在常溫下使用磁力攪拌器攪拌10 h，得到均勻分散的懸濁液。

(2)流延工藝。將制備好的混合溶液放入真空烘箱并抽真空1 h，除去溶液中的殘留微小氣泡后，流延至具有可調(diào)面積封閉槽的玻璃模具，使懸濁液在玻璃模具表面均勻鋪開；將盛有懸濁液的模具放在恒溫調(diào)節(jié)加熱臺上。調(diào)節(jié)溫度至70 ℃，烘干40 min到1 h左右；將烘干后的材料與模具浸泡在無水乙醇中，使用刮刀沿著封閉槽四邊劃刻，之后用鑷子小心取下成型的復合材料。

圖1 熱氧化處理制備核殼結構SiC-W@SiO2Fig.1 Schematic diagram of calcination fabrication process of SiC-W@SiO2

1.4 組成、形貌及性能表征

1.4.1 傅里葉紅外光譜

為了考察熱氧化處理前后SiC-W的化學組成特性，采用傅里葉紅外光譜(FT-IR)進行表征。采用壓片法，即將粉末樣品與溴化鉀(KBr)粉末以1∶200(質量比)的比例共混，充分研磨均勻，壓制成薄片后進行測試；對于復合材料樣品，用手術剪刀剪碎后再執(zhí)行上述步驟。

1.4.2 透射電鏡

采用透射電鏡(TEM)對熱處理前后SiC-W微觀結構進行表征。制樣時取少量粉體均勻分散在乙醇溶劑中，滴落在銅—碳網(wǎng)微柵表面正上方，待乙醇揮發(fā)后完成制樣。參數(shù)設置：點分辨率為0.19 nm，線分辨率為0.14 nm，加速電壓為80～200 kV。

1.4.3 X線衍射

利用DMAX-2200型X線衍射儀測定復合材料的微觀結構和晶型特征。參數(shù)設置：CuKa為輻射源，波長λ為0.154 nm，工作電流為30 mA，工作電壓為40 kV，掃描速率為5°/min。

1.4.4 接觸角

采用DCAT21型動態(tài)接觸角測量儀測試SiC-W及SiC-W@SiO2與PVDF/DMF樹脂溶液的接觸角：

(1)

式中：θ為接觸角；m為質量；t為時間；η為溶液黏度；ρ為溶液密度；σL為溶液表面張力；c為毛細管因數(shù)，通常取決于粉末顆粒之間的多孔結構，可通過和正己烷的測量確定[25,27]。

1.4.5 掃描電鏡

為了表征殼層SiO2對復合材料界面粘結狀況的影響，采用掃描電鏡(SEM)對其斷面的微觀形貌進行表征。測試參數(shù)：加速電壓為15～20 kV，束斑為7～8，放大倍率為(5～20)×103倍，物鏡距離為8～20 mm。

1.4.6 拉伸特性

采用Instron力學試驗機對復合材料進行拉伸力學測試。用剪刀將制備的復合材料裁成30 mm×2 mm的矩形樣條，選用金相顯微鏡和螺旋測微儀分別測試樣條的寬度和厚度，跨距長度控制為20 mm。在力學拉伸測試過程中，選用量程2 kN的傳感器，拉伸速率設為2 mm/min。每批測試樣品數(shù)量不少于8個，確保每組試樣至少有5個有效數(shù)據(jù)。

1.4.7 介電性能

采用4294A型精密阻抗測試儀配合16451B夾具，參照ASTM標準D15012的平行板電容器法測試復合材料的介電常數(shù)、介電損耗及電導率。介電測試條件：加載電壓為0.5 V，頻率為102～107Hz，測試溫度為20～30 ℃。

1.4.8 擊穿特性

采用CS2671A型直流耐壓測試儀測試復合材料擊穿場強。制樣時，在材料兩面涂上一定面積的導電銀漿作為接觸電極，通過逐步提高直流電壓的方法測得材料失效時的耐壓值，計算材料的擊穿場強：

(2)

式中：Ub為發(fā)生擊穿時樣品復合材料的電壓；d為樣品復合材料的平均厚度；Eb為樣品復合材料的擊穿場強。樣品的厚度通過螺旋測微儀直接測得。復合材料的擊穿場強受材料表面的氣泡、孔洞，以及內(nèi)部缺陷、電子阱等因素的影響，是建立在統(tǒng)計數(shù)據(jù)上的平均值，為保證擊穿場強的精確，對同一樣品材料取10個有效測試點進行測試，將測得的擊穿場強按照由大到小的順序進行排列，即E1≤E2≤…≤Ei≤…≤E10,則其中任意Ei對應的概率Pi為

(3)

式中:i為每個樣品的編號;n為每次測試的樣品總數(shù)。之后，采用雙參數(shù)韋伯分布處理測得的擊穿場強數(shù)據(jù)：

(4)

式中：P為樣品被電擊穿的累積可能性密度；E為通過實驗測得的擊穿場強；α為比例因子；β為形狀因子。對兩邊取對數(shù)，得

ln[-ln(1-P)]=βlnE-βlnE0,

(5)

式中：E0為樣品被電擊穿的累積可能性密度為63.2%時對應的擊穿場強，也稱為特征擊穿場強；形狀因子β代表復合材料擊穿場強的分布彌散程度，其值越大，則復合材料的擊穿場強分布越集中，說明復合材料的擊穿可靠性高。通過對擊穿場強的對數(shù)與概率密度的ln[-ln(1-Pi)]作圖，進行線性擬合可直接讀出形狀因子值。

1.4.9 儲能特性

2 結果與討論

圖2 熱氧化處理前后SiC-W與SiC-W@SiO2的紅外圖譜Fig.2 FT-IR spectra of raw SiC-W and SiC-W@SiO2

2.1 SiCW與SiCW@SiO2的FTIR分析

為了研究熱氧化工藝處理前后材料的表面化學組成變化，首先通過紅外測試對熱氧化工藝處理前后SiC-W與SiC-W@SiO2進行表征(見圖2)。由圖2可知，835.7 cm-1處的吸收峰對應SiC的特征吸收峰；1 628.5 cm-1處的吸收峰是由H—OH(微納米粉體表面吸附的少量水)彎曲振動引起的；3 428.2 cm-1處的吸收峰對應—OH基團(與SiC相比，SiO2表面更容易吸附水分，因此峰強度更高)的特征吸收峰。熱氧化處理后，多出一個1 081.5 cm-1處的吸收峰，是由Si—O—Si鍵的反對稱伸縮振動引起的，證明在熱氧化后SiC表面生成SiO2[27]。

2.2 SiCW與SiCW@SiO2的TEM分析

SiO2殼層厚度是通過透射電鏡內(nèi)置衍射圖譜工具、區(qū)分晶態(tài)SiC和無定形SiO2的相分離區(qū)域實現(xiàn)的(見圖3)。由圖3可知，處理前SiC-W具有典型的致密且規(guī)則的晶體形貌；熱處理后在晶體規(guī)則形貌外出現(xiàn)一層較模糊的非晶SiO2殼層，且殼層隨熱氧化處理時間的增加而逐漸變厚。熱氧化工藝條件對應的殼層厚度見表3，其中各種元素的百分比是使用透射電鏡自帶的EBSD能譜儀通過掃描選區(qū)得到的。通過對比核與殼的元素組成及相對含量，能夠說明熱處理后SiC-W已轉變?yōu)镾iC-W@SiO2核殼結構功能體。

圖3 原生SiC-W與不同熱處理時間透射電鏡圖Fig.3 TEM images of SiC-W and SiC-W@SiO2 under different calcination time

熱處理條件SiO2殼層厚度/nm核元素/%殼元素/%SiCSiO原生044.955.1500 ℃-3 h2～345.254.834.265.8500 ℃-6 h6～743.156.933.266.8500 ℃-9 h13～1442.457.634.465.6500 ℃-12 h20～2143.856.235.264.8

2.3 SiCW與SiC-W@SiO2的接觸角分析

功能體與樹脂基體的界面粘接狀況對復合材料的介電、擊穿和儲能特性有影響，而良好的界面結合取決于制備工藝中樹脂稀釋液對功能體的浸潤效果[27]。模擬流延鋪膜工藝制度，利用動態(tài)接觸角測量儀分別表征SiC-W與SiC-W@SiO2在60 ℃溫度下與質量濃度為0.01 g/mL的PVDF/DMF樹脂稀釋液的相對接觸角(SiC-W@SiO2熱氧化處理條件為500 ℃-3 h)。

測試過程中的各項參數(shù)與SiC-W熱氧化處理前后的接觸角結果見表4。由表4可知，SiC-W與樹脂稀釋液的接觸角為19.64°，SiC-W@SiO2與樹脂稀釋液的接觸角為3.34°，即引入SiO2殼層后接觸角變小，說明SiO2殼層能夠有效改善樹脂稀釋液對晶須的浸潤性。主要原因是非晶型SiO2殼層及其表面富含的硅羥基與PVDF樹脂具有更好的潤濕和界面相容性。

表4 測試參數(shù)及動態(tài)接觸角數(shù)據(jù)

注：前3項測試參數(shù)溫度為60 ℃

2.4 SiCW/PVDF與SiCW@SiO2/PVDF的XRD分析

圖4 不同復合材料的XRD圖譜

為了表征熱氧化處理對SiC功能體結構的影響，對制備的復合材料進行XRD表征[28]。為區(qū)分按照SiO2殼層厚度對不同復合材料進行標注，即W1，SiC-W；W2，2～3 nm；W3，6～7 nm；W4，13～14 nm；W5，20～21 nm。不同復合材料的XRD圖譜見圖4。圖4中20.62°和22.30° 的非晶峰分別代表PVDF樹脂中的α和β相的(020)和(200)晶面；35.64°處的尖銳衍射峰對應β-SiC晶須的(111)面， 即β-SiC晶須的密排面；位于41.35°、60.00°、71.95°和 75.90°等處的特征峰，分別對應β-SiC晶須的(200)、(220)和(311)等晶面。在研究的溫度范圍內(nèi)，生成的SiO2為非晶產(chǎn)物，在表征中并沒有SiO2峰；隨熱氧化時間的提高，SiC-W各強峰的強度逐漸降低，SiC-W表面逐漸被SiO2殼層覆蓋，且隨厚度提高導致SiC-W的峰強度愈加降低。

2.5 SiCW/PVDF與SiCW@SiO2/PVDF的SEM與力學分析

通過SEM表征SiC-W/PVDF與SiC-W@SiO2/PVDF復合材料的斷口形貌，SiC-W@SiO2/PVDF中的核殼結構功能體在溫度為500 ℃下氧化處理3 h(見圖5)。圖5(a-b)為高倍率SiC-W/PVDF與SiC-W@SiO2/PVDF的掃描照片。由圖5可知，SiC-W與PVDF樹脂之間的界面界限非常清晰，且存在明顯的界面開裂與缺陷；SiC-W@SiO2與基體樹脂之間的界面相對模糊，SiC-W@SiO2表面被PVDF基體緊密包覆，界面開裂與缺陷也得到顯著抑制。這說明復合材料的界面結合狀況得到大幅改善。

圖5 SiC-W/PVDF與SiC-W@SiO2/PVDF復合材料的斷面形貌、典型拉伸應力—應變曲線及強度與模量Fig.5 SEM images of cross fracture typical tensile curves and tensile strength and modulus for SiC-W/PVDF and SiC-W@SiO2/PVDF

對兩種復合材料進行拉伸測試，驗證界面粘結狀況，其典型拉伸應力—應變曲線見圖5(c)，SiC-W@SiO2/PVDF復合材料發(fā)生斷裂時的拉伸強度及斷裂延伸率較SiC-W/PVDF復合材料的明顯提高；圖5(d)中，SiC-W@SiO2/PVDF復合材料的拉伸強度和模量為32.10 MPa和1.93 GPa，分別較SiC-W/PVDF復合材料的27.80 MPa和1.68 GPa提高約18.9%和14.9%?？梢娨隨iO2殼層后，復合材料的拉伸性能得到顯著提高，證明界面結合狀況得到顯著改善。

2.6 SiCW/PVDF與SiCW@SiO2/PVDF的介電性能分析

研究SiO2殼層對復合材料介電性能頻率特性的影響(見圖6)。由圖6(a)可知，隨SiO2殼層的引入和厚度逐漸增加，復合材料的介電常數(shù)先升高后降低，且在低頻區(qū)的上升較為明顯。原因在于復合材料的介電常數(shù)提高主要由界面極化效應貢獻，與SiC-W和PVDF之間的兩相界面極化相比，SiO2作為第三相界面增強界面極化作用。當SiO2殼層厚度為6～7 nm時，復合材料W3的介電常數(shù)27.6(100 Hz)較W1的22.0(100 Hz)提高約25.5%。SiO2作為一種介電常數(shù)較低的材料(介電常數(shù)為3.9)，隨厚度的逐漸增加，在SiC-W和PVDF界面處起到鈍化層的作用；同時，隨厚度的不斷增加，變相增大SiC-W晶須之間的平均距離,導致微電容結構的板間距離擴大，使復合材料(W4～W5)介電常數(shù)逐漸降低。

圖6 復合材料(W1-W5)的介電常數(shù)、介電損耗及電導率頻率特性Fig.6 Frequency dependence of dielectric permittivity, loss and AC conductivity of composites(W1-W5)

由圖6(b)可知，隨SiO2殼層的引入，在中低頻區(qū) (小于105Hz)復合材料的損耗迅速降低到0.05以下，且隨SiO2殼層的增加呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢。Bi J等[25]研究表明，SiC-W/PVDF在低頻區(qū)的介電損耗主要由界面極化損耗和電導損耗貢獻。其中，電導損耗主要是由貫穿復合材料電介質的漏導電流引起的，在介電損耗中貢獻最大；SiO2殼層作為絕緣材料可有效阻止SiC-W之間的直接接觸而大幅降低載流子的傳輸，通過有效抑制漏導電流的產(chǎn)生降低漏導損耗。因此，引入SiO2殼層能夠大幅降低復合材料的介電損耗，且隨殼層厚度增加降低效果愈明顯。其中，W5的介電損耗(0.028)較W1的(0.094)降低約70.2%。由圖6(c)可知，電導率頻率特性也呈現(xiàn)與介電損耗相同的變化趨勢。

2.7 SiCW/PVDF與SiCW@SiO2/PVDF的擊穿特性分析

考察SiO2殼層引入及其厚度對復合材料擊穿特性的影響，不同復合材料(W1-W5)的擊穿韋伯特性分布見圖7。由圖7(a)可知，隨SiO2殼層的引入，與SiC-W/PVDF復合材料相比，SiC-W@SiO2/PVDF復合材料的韋伯擊穿分布向高擊穿區(qū)域移動，隨殼層厚度的增加移動愈明顯。

不同復合材料(W1-W5)對應的特征擊穿值及其韋伯分布形狀因子見圖7(b)。由圖7(b)可知，當引入厚度為2～3 nm的SiO2殼層后，復合材料W2的特征擊穿值(189.3 kV/mm)較W1的(143.3 kV/mm)提升約32.1%；當SiO2殼層厚度繼續(xù)提升至6～7 nm時，復合材料W3的特征擊穿值繼續(xù)提升到211.8 kV/mm；在殼層厚度達到20～21 nm時，復合材料W5的特征擊穿值達到最高(260.8 kV/mm)，較未改性前提高約81.9%。根據(jù)文獻[22,27]，引入具有良好絕緣性能的絕緣層可以提高載流子的遷移勢壘，提高復合材料的界面粘結狀況可以改善電場分布，兩者對擊穿場強提升有顯著增益效果。熱氧化法制備的SiO2殼層是一種優(yōu)良的絕緣材料[29]，且能有效改善復合材料界面粘結特性，能大幅強化復合材料的擊穿特性。此外，形狀因子β隨SiO2殼層的提高也從22.8逐漸增加到25.9,說明復合材料擊穿特性的穩(wěn)定性與可靠性得到提升[29]。

圖7 不同復合材料的韋伯擊穿分布圖和特征擊穿值及形狀因子

2.8 SiCW/PVDF與SiCW@SiO2/PVDF的儲能特性分析

表5不同殼層厚度復合材料電滯回線測試的特性參數(shù)

Table5Characteristicparametersofhysteresislooptestfordifferentshellthicknesscompositematerials

復合材料Ps/(μQ·cm-2)Pr/(μQ·cm-2)W13.361.79W23.431.46W32.881.21W42.650.98W51.950.55

對不同復合材料(W1-W5)進行電滯回線測試，考察最大極化強度和剩余極化強度等特性的變化規(guī)律。不同復合材料的剩余極化強度Pr和飽和極化強度Ps見表5。

由表5可知，復合材料W2的飽和極化強度最高為3.43 μQ/cm2，之后隨殼層厚度的增加逐漸降低。這與介電常數(shù)變化趨勢略有不同，原因在于介電常數(shù)降低反映的是低電場下界面極化特性隨殼層厚度的變化趨勢；而高電場下的極化強度不僅取決于殼層厚度，對于耐受電壓的變化更加敏感，復合材料沒有達到完全飽和極化就發(fā)生擊穿失效。引入SiO2殼層后，復合材料W2的飽和極化強度Ps由W1的3.36 μQ/cm2提高到3.43 μQ/cm2；剩余極化強度Pr從1.79 μQ/cm2降低到1.46 μQ/cm2。進一步增加殼層厚度，W4和W5的Ps和Pr持續(xù)降低，Ps分別為2.65和1.95 μQ/cm2，Pr分別為0.98和0.55 μQ/cm2，分別只有SiC-W/PVDF復合材料W1的58%和31%。

復合材料(W1-W5)的電滯回線見圖8。由圖8(a)可見剩余極化強度、飽和極化強度隨電場電壓的變化關系，同時還可了解復合材料的能量儲存密度、能量損耗密度和能量釋放密度等特性(圖8(b))。與SiC-W/PVDF復合材料相比，SiC-W@SiO2/PVDF復合材料的飽和極化強度先略有升高而后逐漸降低，同時擊穿場強得到提升，因此有利于能量儲存密度的提升。

圖8 不同殼層厚度復合材料的電滯回線圖和能量儲存密度、損耗密度、釋放密度及能量釋放效率Fig.8 Partial D-E loops and calculated stored, lost and extractable energy densities in composites (W1-W5)

由8(b)可知，能量儲存密度的最大值在復合材料W4取得，能量儲存密度達4.03 J/cm3，與SiC-W/PVDF復合材料W1的(2.45 J/cm3)相比，提升幅度達到64.4%。由于能量儲存密度主要取決于飽和極化強度與失效時擊穿場強，因此擊穿場強的提升能夠彌補飽和極化強度的降低，即對于SiC-W@SiO2/PVDF復合材料，擊穿場強的影響對能量儲存密度更為顯著。隨SiO2殼層厚度的持續(xù)增加，擊穿場強的增加不再明顯，飽和極化強度持續(xù)大幅降低，從而導致復合材料的能量儲存密度不斷降低。對于能量損耗密度，SiC-W/PVDF復合材料存在極高的剩余極化強度，其能量損耗密度高達1.51 J/cm3，復合材料儲存的能量大部分被浪費。隨SiO2殼層厚度的增加，其能量損耗密度也隨之增加。這主要是由于擊穿場強的大幅提高使更多能量能夠被儲存，但剩余極化強度的降低幅度不足以減弱能量損耗密度，復合材料W5的能量損耗密度由剩余極化強度的驟降減小到1.39 J/cm3。作為儲能器件材料最關鍵的性能參數(shù)——能量釋放密度的變化趨勢較為復雜，取決于擊穿場強、飽和極化強度和剩余極化強度三者的共同作用，宏觀上表現(xiàn)為能量儲存密度與能量損耗密度的差值，其最大值在復合材料W4取得，為1.78 J/cm3；與SiC-W/PVDF復合材料的0.94 J/cm3相比，提升幅度達到89.4%。

由圖8(b)可以看出，與SiC-W/PVDF復合材料相比，W2的SiC-W@SiO2/PVDF復合材料能量釋放效率由38.4%增加到41.3%，主要由剩余極化強度的大幅降低和擊穿場強的提升貢獻；隨殼層厚度持續(xù)增加，復合材料的能量釋放效率持續(xù)增加到55.1%。說明SiO2殼層的引入和厚度的增加有利于復合材料能量儲放效率的提高。

3 結論

(1)SiO2殼層的引入能夠降低與PVDF樹脂稀釋液的接觸角，接觸角由19.64°降低到3.34°，大幅改善與PVDF樹脂基體的界面粘結狀況，拉伸強度與模量分別由27.80 MPa和1.68 GPa提高到32.10 MPa和1.93 GPa。

(2)SiO2殼層的引入和厚度增加，能夠顯著影響界面極化效應并抑制載流子傳輸，復合材料的介電常數(shù)先增加后減小，介電損耗與電導率持續(xù)降低。殼層厚度為6～7 nm時，復合材料的介電常數(shù)達到最高(27.6(100 Hz))，介電損耗與電導率在殼層厚度為20～21 nm時取得最小。

(3)隨SiC-W@SiO2的引入和SiO2殼層厚度的增加，復合材料的特征擊穿場強得到大幅提升，當SiO2殼層厚度為20～21 nm時，其特征擊穿場強高達260.8 kV/mm，較SiC-W/PVDF的提高約81.9%；剩余極化強度和飽和極化強度隨SiO2殼層厚度的增大而逐漸降低，其最大能量儲存密度和能量釋放密度在殼層厚度為13～14 nm時取得：能量儲存密度和能量釋放密度分別達到4.03 J/cm3與1.78 J/cm3，與SiC-W/PVDF復合材料的2.45 J/cm3與0.94 J/cm3相比，其提升幅度分別達到64.4%和89.4%；隨SiO2殼層厚度的增加，能量儲放效率呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢，在SiO2殼層厚度為20～21 nm時，能量儲放效率達到55.1%。

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