劉厚勵，萬一群，陳建鈞, *，潘紅良，徐環(huán)昕

（1.華東理工大學機械與動力工程學院，上海 200237；2.首鋼京唐鋼鐵聯(lián)合有限責任公司，河北 唐山 063200）

鍍錫板是通過電鍍工藝在低碳鋼基板雙面鍍覆純錫而成，具有強度高、焊接性好、耐腐蝕、無毒、美觀、印刷著色性良好等優(yōu)點，因此被廣泛用于食品包裝、醫(yī)藥、輕工以及家電行業(yè)[1-2]。

與傳統(tǒng)苯酚磺酸鍍錫液相比，甲基磺酸鹽鍍錫具有操作窗口寬、穩(wěn)定性好、錫泥量少、綠色環(huán)保等優(yōu)點，受到各鋼鐵生產(chǎn)企業(yè)的青睞[3-4]，逐漸成為高速鍍錫的主流。但連續(xù)鍍錫生產(chǎn)過程中，鍍錫基板在鍍前處理時與酸反應后水洗不徹底，以及鍍液對帶鋼及機組設備的腐蝕[5]，都會使鍍液中存在二價鐵離子，其不斷積累會造成鍍層表面粗糙，結(jié)晶不均勻細致，孔洞增多，降低了鍍錫板的耐蝕性[6]。此外，二價鐵離子容易被空氣氧化成三價鐵離子，后者會促使二價錫向四價錫轉(zhuǎn)化，造成鍍液渾濁，錫泥量增加[7-8]。為保證鍍錫板品質(zhì)，應嚴格控制鍍錫液中二價鐵離子的含量[9-10]。

目前去除電鍍錫液中鐵離子的方法主要有沉淀法、離子交換法、氧化還原法、濃縮冷卻結(jié)晶法等。此外，曹立新等[11]研究了三乙四胺六乙酸作為添加劑在消除鐵離子對弗洛斯坦(Ferrostan)鍍錫質(zhì)量影響方面的作用，但添加劑的加入不免會對鍍液性能產(chǎn)生影響。黃強等[12]采用強酸性陽離子交換樹脂吸附苯磺酸鍍錫液中的Fe2+與Sn2+，依據(jù)兩種離子沉淀pH的不同，回收再生樹脂中的錫，并實現(xiàn)鍍液回收和再利用。但此方法對甲基磺酸鹽電鍍錫液除鐵的效果未有相關(guān)報道。對于四價錫的氫氧化物沉淀，可以置于氫氣或一氧化碳氣氛中加熱，使其還原為亞錫的形式回收[13]。本文針對甲基磺酸鹽電鍍錫液，采用氫型陽離子交換樹脂進行試驗，通過吸附、洗脫、pH調(diào)節(jié)等步驟，選擇性地除鐵，保證錫的回收。

1 實驗

1.1 原料

采用上海華震科技有限公司提供的HZ016型強酸性陽離子交換樹脂，其參數(shù)如下：苯乙烯系骨架，功能基團為─3SO?，出廠形式為Na+型，含水量35%～45%，質(zhì)量全交換容量≥4.2 mmol/g，體積全交換容量≥2.0 mmol/mL，濕視密度 0.80～0.87 g/mL，濕真密度 1.25～1.35 g/mL，粒度 0.315～1.250 mm(≥95%)。

樹脂預處理：干樹脂轉(zhuǎn)移至燒杯中，加60～70 °C熱水浸泡30 min，過濾掉熱水后用1 mol/L鹽酸(用量約為樹脂體積的2～3倍)浸泡4 h。過濾掉鹽酸后加去離子水沖洗至洗脫液成中性。

1.2 設備及試劑

甲基磺酸鹽電鍍錫液由某鋼鐵廠提供。硫酸和氫氧化鈉為市售分析純。

HL-2S恒流泵，上海青浦滬西儀器廠；PHB3便攜式酸度計，杭州奧立龍儀器有限公司；81-2恒溫磁力攪拌機，上海司樂儀器有限公司；JA5001電子天平，上海浦春計量儀器有限公司；SHB-III型循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；Varian 710-ES全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)，美國安捷倫。

1.3 實驗方法

取含鐵的甲基磺酸鹽電鍍液作為實驗基液，靜態(tài)實驗在燒杯中進行，動態(tài)試驗在樹脂裝柱后進行。采用2 mol/L硫酸溶液洗脫樹脂。依據(jù)錫和鐵離子氫氧化物溶度積的差異，調(diào)節(jié)洗脫液的pH使Sn2+以Sn(OH)2形式先沉淀出來，分離后溶解，從而實現(xiàn)對錫的回收。

電鍍錫液中錫離子含量通常較高，待測液鹽度過高極易造成電感耦合等離子發(fā)射光譜儀的進樣系統(tǒng)堵塞[14]，故檢測樣品進行250倍稀釋。儀器的主要工作參數(shù)如下：射頻功率1.20 kW，輔助器流量1.50 L/min，霧化器流量0.75 L/min，觀察高度10 mm，泵速15 r/min，清洗時間10 s，測量時間5 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附固液比的確定

以錫、鐵離子質(zhì)量濃度分別為19 000 mg/L和12 000 mg/L的鍍錫液進行動態(tài)吸附實驗。用天平稱取預處理樹脂50 g裝柱，采用蠕動泵以2 BV/h流速過柱。分段取樣檢測流出液中錫和鐵離子的含量，結(jié)果如圖1所示。在吸附流出液100 mL時，鍍液中的錫和鐵都能夠較好地被吸附，而在鍍液通入體積大于100 mL時，鐵離子開始出現(xiàn)漏穿，故確定樹脂質(zhì)量(單位：g)與鍍液體積(單位：mL)之比(即固液比)為1∶2。

圖1 流出液中錫和鐵離子質(zhì)量濃度隨過吸附柱的鍍液體積的變化Figure 1 Mass concentrations of tin and iron ions in effluent as a function of the volume of plating solution being passed through the adsorbent column

2.2 靜態(tài)吸附?洗脫實驗

采用固液比1∶2進行靜態(tài)吸附實驗。稱取預處理過的樹脂500 g放入燒杯中，然后用量筒取1 L鍍錫液倒入其中，再放入攪拌轉(zhuǎn)子，最后將燒杯置于磁力攪拌機上以120 r/min的速率攪拌2 h，使樹脂充分交換鍍錫液中的金屬陽離子。按式(1)計算吸附率η。

式中：0ρ和ρ分別為錫或鐵的初始以及平衡時的質(zhì)量濃度(mg/L)。

由表1可知，樹脂優(yōu)先選擇吸附鍍液中的錫。

表1 靜態(tài)吸附前后鍍液樣品中鐵和錫的質(zhì)量濃度及樹脂對鐵和錫的吸附率Table 1 Mass concentrations of iron and tin ions in a plating solution sample before and after static adsorption as well as adsorption rates of iron and tin ions on the resin

采用帶快速濾紙的抽濾瓶對靜態(tài)吸附后的樹脂進行過濾，以去除樹脂中殘留的鍍液，然后稱取該樹脂的4/5放入燒杯，再將1.6 L的2 mol/L硫酸溶液倒入燒杯(即固液比為1∶4)，攪拌洗脫30 min，測得洗脫錫和鐵的效率分別為59.6%和57.5%。可見在靜態(tài)條件下單次洗脫的效率不高。故選擇靜態(tài)吸附實驗后剩余的1/5樹脂進行分段洗脫，每次使用200 mL的2 mol/L硫酸溶液，共洗脫4次，洗脫液中錫、鐵離子的累積洗脫效率如圖 2所示。隨著洗脫次數(shù)的增加，錫和鐵洗脫效率逐漸上升。在分批洗脫的情況下，固液比達到1∶4時鐵和錫的累積洗脫效率分別為68.8%和60%，而固液比為1∶8時增大至84.4%和76.7%?？梢姸啻畏侄蜗疵撚兄谔嵘疵撔?，而靜態(tài)洗脫鐵的效率高于靜態(tài)洗脫錫的效率。

2.3 動態(tài)吸附?洗脫實驗

以錫、鐵離子質(zhì)量濃度分別為19 000 mg/L和12 000 mg/L的鍍錫液進行動態(tài)吸附。稱取50 g預處理過的樹脂裝柱，量取150 mL鍍錫液，用蠕動泵以2 BV/h流速過柱，取100 mL流出液檢測其中錫、鐵離子的質(zhì)量濃度，結(jié)果分別為72.5 mg/L和575 mg/L，由此算得錫、鐵離子的吸附率分別為99.6%和95.3%。

采用2 mol/L硫酸溶液對上述動態(tài)吸附實驗后的樹脂進行動態(tài)洗脫，同樣以2 BV/h流速過柱，每收取50 mL流出液便檢測其中錫、鐵離子的質(zhì)量濃度，并計算洗脫效率，結(jié)果見圖3。可見當洗脫液體積達到200 mL時，錫和鐵離子的洗脫效率已趨于平衡。此時，固液比為1∶4，94.7%的錫以及92%的鐵已經(jīng)被洗脫下來。顯然動態(tài)洗脫的效率比分段靜態(tài)洗脫高很多，能更快、更多地回收錫。

圖2 錫和鐵離子靜態(tài)分段洗脫效率Table 2 Elution efficiencies of tin and iron ions under static condition as a function of eluent volume

圖3 錫和鐵離子動態(tài)分段洗脫效率Table 3 Elution efficiencies of tin and iron ions underdynamic condition as a function of eluent volume

2.4 確定化學沉淀法回收錫的pH

以含F(xiàn)e2+6 500 mg/L和Sn2+33 000 mg/L的洗脫液為樣本進行錫回收試驗。每4 mL洗脫液為一組，共8組樣品。采用堿式滴定管將1 mol/L的NaOH溶液滴入裝有一份樣本的試管中，調(diào)節(jié)洗脫液的pH，令其生成沉淀。采用帶雙層定性濾紙的玻璃漏斗分離生成的沉淀，繼而溶解于適量的1 mol/L硫酸溶液中，再取樣檢測，最終計算出的Sn回收率和Fe殘留率見圖4。對比得知，pH為3.8時，錫的回收率達87.5%，而鐵的殘留率較低(約為3%)。在整個pH試驗范圍內(nèi)，沉淀物中鐵的殘留率變化都不大，但是pH大于3.7時，沉淀物中鐵含量逐漸升高。

圖4 洗脫液經(jīng)堿化沉淀后錫回收率與鐵殘留率隨pH的變化Figure 4 Variation of the recovery of tin and the residue rate of iron with the pH of eluent after precipitation by alkalization

3 結(jié)論

(1) 在動態(tài)條件下，HZ016型樹脂對甲基磺酸鹽電鍍錫液中錫、鐵離子的吸附率可分別達到 99.6%和95.3%。

(2) 吸附時每克樹脂對應2 mL電鍍液，洗脫時每克吸附樹脂對應2 mol/L硫酸洗脫液4 mL，可獲得較高的吸附和洗脫效率。動態(tài)吸附與洗脫的效果優(yōu)于靜態(tài)，樹脂吸附錫的效率高于鐵，而鐵的洗脫效率高于錫。

(3) 調(diào)節(jié)洗脫液pH為3.8時，錫的回收率可達到87.5%，同時鐵離子的殘留率僅為3%左右。

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