陳波，彭倚天*

（東華大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，上海 201620）

目前，提高不銹鋼表面摩擦學(xué)性能的表面技術(shù)主要有物理氣相沉積、化學(xué)氣相沉積、激光表面處理等。但這些技術(shù)往往成本高，需要專用設(shè)備以及特定的操作環(huán)境，限制因素多，只能應(yīng)用于經(jīng)濟(jì)效益好的零部件。復(fù)合電鍍是通過電沉積使不溶性微粒與金屬離子實(shí)現(xiàn)共沉積而得到復(fù)合鍍層的技術(shù)。該法在保持金屬鍍層原有性能的前提下，借助第二相微粒使鍍層性能得到強(qiáng)化，并且獲得微粒的其他性能。鍍鉻層由于具有硬度高[1]、耐磨[2-3]、耐蝕[4]以及裝飾功能[5]，已經(jīng)被廣泛用作汽車制造、航天、航海等領(lǐng)域機(jī)械零部件的表面強(qiáng)化層。

石墨烯具有超潤(rùn)滑性能和室溫量子霍爾效應(yīng)，熱導(dǎo)率高[5 000 W/(m·K)]，比表面積大(理論上可達(dá)到2 630 m2/g)，楊氏模量高(1 000 GPa)，已逐漸被應(yīng)用于復(fù)合電鍍領(lǐng)域[6-10]。Algul等[11]發(fā)現(xiàn)，通過復(fù)合電鍍引入石墨烯，可以顯著提高鎳鍍層的摩擦學(xué)性能。Kumar等[12]發(fā)現(xiàn)，采用電鍍制備的鎳-石墨烯復(fù)合鍍層的硬度比純鎳鍍層高，并將該現(xiàn)象歸因于石墨烯對(duì)鍍層的強(qiáng)化作用。石墨烯雖然在復(fù)合電鍍領(lǐng)域的應(yīng)用中日趨廣泛，但是未見有將其與六價(jià)鉻進(jìn)行復(fù)合電鍍的報(bào)道。

本文以420不銹鋼作為基體電鍍制備鉻-石墨烯復(fù)合鍍層，并研究了電鍍時(shí)的溫度和電流密度對(duì)復(fù)合鍍層的顯微硬度與摩擦磨損行為的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 預(yù)處理

以70 mm × 15 mm × 2.5 mm的420不銹鋼板為基底，其顯微硬度約為485 HV。預(yù)處理流程如下：砂紙打磨→去離子水清洗→丙酮超聲波除油(10 min)→無水乙醇超聲波除油(10 min)→去離子水超聲清洗(10 min)→6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))鹽酸活化(2 min)→去離子水清洗。

1.2 鉻-石墨烯復(fù)合電鍍

復(fù)合電鍍之前，需要對(duì)復(fù)合鍍液超聲分散1 h，以保證鍍液中的石墨烯能夠均勻分散。復(fù)合電鍍分為預(yù)鍍、沖擊鍍和復(fù)合電鍍3個(gè)步驟。鍍液組成為：CrO3180 g/L，硫酸1.8 g/L，Cr3+1.8 g/L，十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)8 mg/L，多層石墨烯(蘇州碳豐石墨烯科技有限公司)80 mg/L。

(1) 預(yù)鍍：在5 A/dm2的低電流密度下電鍍2 min。此階段陰極并不會(huì)沉積鍍層，但會(huì)產(chǎn)生大量還原性氫，這些還原性氫會(huì)與零件表面的氧化物發(fā)生反應(yīng)而使基底裸露，起到陰極活化的作用，保證鍍層與基底之間牢固結(jié)合。另外，預(yù)鍍還起到對(duì)基底預(yù)熱的作用，可防止由于基底溫度變化不及時(shí)所導(dǎo)致的鍍層質(zhì)量問題。

(2) 沖擊鍍：在2倍于正常電流密度下沖擊電鍍2 min，其目的是保證鍍層與基底之間能夠結(jié)合良好。(3) 復(fù)合電鍍：溫度 40～55 °C，電流密度 20～50 A/dm2，時(shí)間 10 min。

1.3 除氫處理

在氬氣保護(hù)和溫度為200 °C的條件下對(duì)復(fù)合鍍層除氫處理3 h。

1.4 鍍層性能檢測(cè)

先目視觀察鍍層表面是否有燒焦、起皮、漏鍍等不良現(xiàn)象，再采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鍍層的微觀形貌。

采用上海泰明光學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的HXD-1000TM型數(shù)字式顯微硬度計(jì)測(cè)量鍍層的顯微硬度，載荷為100 g，保壓時(shí)間為10 s。在6個(gè)不同位置進(jìn)行采樣，并取去掉最大值與最小值后剩余數(shù)據(jù)的平均值。

摩擦學(xué)性能測(cè)試在蘭州中科凱華科技有限公司生產(chǎn)的HSR-2M型高速往復(fù)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，常溫，載荷為10 N，往復(fù)距離為5 mm，移動(dòng)速率為0.075 m/s，時(shí)間為40 min。上摩擦副是直徑為6 mm的GCr15鋼球，下摩擦副是鍍層。試驗(yàn)前后樣品與GCr15鋼球均要在丙酮溶液中超聲清洗10 min。摩擦因數(shù)由上位機(jī)進(jìn)行實(shí)時(shí)記錄，磨損量則用摩擦磨損試驗(yàn)前后的質(zhì)量差Δm來表示。對(duì)每種鍍層進(jìn)行10次平行試驗(yàn)，并取所有摩擦因數(shù)或磨損量的均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)鉻-石墨烯復(fù)合鍍層性能的影響

2.1.1 顯微硬度

由圖1可知，鉻-石墨烯復(fù)合鍍層的顯微硬度隨著鍍液溫度的上升而減小。這是因?yàn)殡S著鍍液溫度的上升，陰極電流效率降低，電鍍速率減小[13]，復(fù)合鍍層變薄(見圖 2)，鍍層顯微硬度的測(cè)量受基底的影響較大，測(cè)量值偏低。

圖1 鍍液溫度對(duì)鉻-石墨烯復(fù)合鍍層顯微硬度的影響Figure 1 Effect of bath temperature on microhardness of Cr-graphene composite coating

圖2 鍍液溫度對(duì)鉻-石墨烯復(fù)合鍍層厚度的影響Figure 2 Effect of bath temperature on thickness of Cr-graphene composite coating

2.1.2 摩擦學(xué)性能

由圖3可知，不同溫度下所得鉻-石墨烯復(fù)合鍍層的摩擦因數(shù)隨摩擦試驗(yàn)的進(jìn)行均逐漸趨于穩(wěn)定。隨溫度升高，鉻-石墨烯復(fù)合鍍層的摩擦因數(shù)呈現(xiàn)先下降后上升的變化趨勢(shì)，在50 °C下所得復(fù)合鍍層的摩擦因數(shù)最小。

圖3 鍍液溫度對(duì)鉻-石墨烯復(fù)合鍍層摩擦因數(shù)的影響Figure 3 Effect of bath temperature on friction coefficient of Cr-graphene composite coating

由圖4可知，隨鍍液溫度升高，所得鉻-石墨烯復(fù)合鍍層的磨損量增大，40 °C下所得鍍層的磨損量最低。

圖4 鍍液溫度對(duì)鉻-石墨烯復(fù)合鍍層磨損量的影響Figure 4 Effect of bath temperature on wear loss of Cr-graphene composite coating

由圖5可知，在40 °C下所得鉻-石墨烯復(fù)合鍍層的磨損程度最輕，表面只有輕微的磨痕，磨損機(jī)制為正常的磨粒磨損。這是由于40 °C下所得復(fù)合鍍層的顯微硬度較高，其抵抗硬物壓入的能力較強(qiáng)。溫度升至45 °C時(shí)，所得鉻-石墨烯復(fù)合鍍層的磨損程度較40 °C下所得復(fù)合鍍層高，但依舊只是輕微磨損。溫度為50 °C時(shí)，所得鉻-石墨烯復(fù)合鍍層的磨損表面變得光滑，這就解釋了為何其摩擦因數(shù)較低。溫度為55 °C時(shí)，所得鉻-石墨烯復(fù)合鍍層的磨損表面呈現(xiàn)寬而深的劃痕，劃痕中含F(xiàn)e(見圖6)，說明摩擦試驗(yàn)過程發(fā)生粘著現(xiàn)象，即55 °C下制備的復(fù)合鍍層的磨損機(jī)制為磨粒磨損與粘著磨損并存。由于50 °C下制備的復(fù)合鍍層摩擦因數(shù)最低，磨痕表面光滑，沒有出現(xiàn)犁溝與粘著現(xiàn)象，因此選擇復(fù)合電鍍的溫度為 50 °C。

圖5 不同溫度下所得鉻-石墨烯復(fù)合鍍層的磨損表面SEM照片F(xiàn)igure 5 SEM images of worn surfaces of Cr-graphene composite coatings prepared at different temperatures

圖6 圖5d中A點(diǎn)與B點(diǎn)的EDS譜圖Figure 6 EDS spectra for spots A and B in Figure 5d

2.2 電流密度對(duì)鉻-石墨烯復(fù)合鍍層性能的影響

2.2.1 顯微硬度

由圖7可知，鉻-石墨烯復(fù)合鍍層的顯微硬度隨著電流密度的升高而增大。這一方面是因?yàn)殡S著電流密度增大，電場(chǎng)力增大，金屬鉻離子與石墨烯的沉積加速，復(fù)合鍍層增厚(見圖 8)，其硬度測(cè)量受基底的影響減小。

圖7 電流密度對(duì)鉻-石墨烯復(fù)合鍍層顯微硬度的影響Figure 7 Effect of current density on microhardness of Cr-graphene composite coating

圖8 電流密度對(duì)鉻-石墨烯復(fù)合鍍層厚度的影響Figure 8 Effect of current density on thickness ofCr-graphene composite coating

2.2.2 摩擦學(xué)性能

由圖9可知，隨著電流密度的升高，鉻-石墨烯復(fù)合鍍層的摩擦因數(shù)呈先減小后增大的變化趨勢(shì)。電流密度為30 A/dm2時(shí)，鉻-石墨烯復(fù)合鍍層的摩擦因數(shù)最低。

由圖10可知，隨著電流密度的提高，鉻-石墨烯復(fù)合鍍層的磨損量減小。

由圖11可知，20 A/dm2下制備的鉻-石墨烯復(fù)合鍍層的磨損最嚴(yán)重，可能因?yàn)樗娘@微硬度較低。對(duì)其進(jìn)行EDS分析時(shí)發(fā)現(xiàn)其表面含F(xiàn)e(見圖12)，表明發(fā)生了粘著磨損。另外其犁溝明顯，表明發(fā)生了磨粒磨損。在電流密度30 A/dm2下制備的鉻-石墨烯復(fù)合鍍層的磨痕表面比較光滑，犁溝現(xiàn)象與粘著現(xiàn)象消失。在電流密度40 A/dm2下制備的鉻-石墨烯復(fù)合鍍層的磨損程度較輕，磨損量較低，表面與30 A/dm2下制備的復(fù)合鍍層相比更粗糙，進(jìn)入穩(wěn)定磨損期用時(shí)較長(zhǎng)(見圖9)，摩擦因數(shù)較高。當(dāng)電流密度為50 A/dm2時(shí)，鉻-石墨烯復(fù)合鍍層表面輕微磨損，磨損量最低。與40 A/dm2下制備的復(fù)合鍍層相比，50 A/dm2下制備的復(fù)合鍍層晶粒粗大，表面更粗糙，摩擦因數(shù)更大，進(jìn)入穩(wěn)定磨損期用時(shí)更長(zhǎng)(見圖9)。由于30 A/dm2下制備的復(fù)合鍍層的摩擦因數(shù)最低，磨痕表面光滑，沒出現(xiàn)犁溝現(xiàn)象與粘著現(xiàn)象，因此選擇復(fù)合電鍍的電流密度為30 A/dm2。

圖9 電流密度對(duì)鉻-石墨烯復(fù)合鍍層摩擦因數(shù)的影響Figure 9 Effect of current density on friction coefficient of Cr-graphene composite coating

圖10 電流密度對(duì)鉻-石墨烯復(fù)合鍍層磨損量的影響Figure 10 Effect of current density on wear loss of Cr-graphene composite coating

圖11 不同電流密度下所得鉻-石墨烯復(fù)合鍍層的磨損表面SEM照片F(xiàn)igure 11 SEM images of worn surfaces of Cr-graphene composite coatings prepared at different current densities

2.3 最佳溫度與電流密度條件下所得復(fù)合鍍層的外觀和表面形貌

2.3.1 外觀

由圖13可知，復(fù)合鍍層表面平整均勻，沒有出現(xiàn)起皮、剝落、漏鍍、燒焦等不良現(xiàn)象。

圖12 圖11a中A點(diǎn)與B點(diǎn)的EDS譜圖Figure 12 EDS spectra for spots A and B in Figure 11a

2.3.2 微觀形貌

由圖14可知，鉻-石墨烯復(fù)合鍍層表面較平整，有明顯的裂紋，這主要是因?yàn)樵陔婂冞^程中存在析氫現(xiàn)象，鍍層的內(nèi)應(yīng)力過大。復(fù)合鍍層中還存在有別于基質(zhì)鉻鍍層的黑色物質(zhì)。對(duì)黑色和非黑色區(qū)域進(jìn)行EDS分析(見圖15)發(fā)現(xiàn)，黑色區(qū)域的C峰非常強(qiáng)，表明石墨烯與鉻成功實(shí)現(xiàn)了共沉積。

圖13 鉻-石墨烯復(fù)合鍍層的外觀Figure 13 Appearance of Cr-graphene composite coating

圖14 鉻-石墨烯復(fù)合鍍層的SEM照片F(xiàn)igure 14 SEM image of Cr-graphene composite coating

圖15 圖14中A點(diǎn)與B點(diǎn)的EDS譜圖Figure 15 EDS spectra for spots A and B in Figure 14

3 結(jié)論

(1) 隨著溫度從40 °C升高到55 °C，鉻-石墨烯復(fù)合鍍層的顯微硬度與磨損量減小，摩擦因數(shù)先減小后增大。

(2) 隨著電流密度從20 A/dm2升高到50 A/dm2，鉻-石墨烯復(fù)合鍍層的顯微硬度升高，磨損量減小，摩擦因數(shù)先減小后增大。

(3) 綜合考慮鉻-石墨烯復(fù)合鍍層的摩擦因數(shù)、磨損量和表面粗糙度，確定復(fù)合電鍍的最佳溫度和電流密度分別為50 °C和30 A/dm2。該工藝下所得復(fù)合鍍層表面平整均勻，摩擦磨損性能好。

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