張文娟

( 昆明冶金研究院共伴生有色金屬資源加壓濕法冶金技術(shù)國家重點實驗室,云南 昆明 650031)

0 引 言

自然界中發(fā)現(xiàn)的鉬礦物有20余種，其中輝鉬礦是具有開采價值的提煉鉬的主要原料。輝鉬礦是鉬的二硫化物，是最重要的鉬礦資源。鉬精礦則是低品位鉬礦的浮選產(chǎn)品，鉬的常規(guī)分析方法有重量法[1]、分光光度法[2]、催化極譜法[3]和氧化還原滴定法[4]。在鉬的分析測試中，溶劑是關(guān)鍵，有資料報道[5]過氧化鈉是很好的堿性溶劑，熔解樣品快速、完全、無損失。

鉬精礦和輝鉬礦中多含C、S、As,在高溫強氧化條件下會揮發(fā)出大量氣體，用高鋁坩堝熔解樣品時，由于坩堝容積小，產(chǎn)生的氣體不易排出，故會導(dǎo)致坩堝破裂飛濺，熔樣失敗。如果采用銀坩堝熔解試樣，會生成銀鉬合金，也會燒壞銀坩堝，造成不必要的成本損耗。如采用鐵坩堝熔解試樣，鐵坩堝的黑色氧化鐵渣對觀察樣品是否熔解完全有一定的影響[6]，從而影響后續(xù)測定。比較而言，高鋁坩堝是最經(jīng)濟實用的熔樣器皿，但需解決坩堝破裂的問題。所以本實驗?zāi)康氖菫榱私鉀Q這一問題，選擇熔解鉬精礦、輝鉬礦的最佳熔劑，并探討雜質(zhì)元素干擾及消除，從而建立有效的分析方法，滿足選礦、冶金及日常樣品分析的需求。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

馬弗爐；2 500 ℃高溫爐；攪拌器。

1.2 主要試劑

鉬精礦標(biāo)準(zhǔn)樣品(編號66-01，推薦值為47.08%)；氫氧化鈉；過氧化鈉；硫酸(1+1)；硫酸肼(15 g/L)；草酸(50 g/L)；次甲基蘭(0.02 g/L)；甲基橙(0.01 g/L)。

鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液:準(zhǔn)確稱取三氧化鉬(99.99%)1.500 0 g,加水20 mL，用4 g氫氧化鈉溶解，用水稀釋至1 000 mL，搖勻，此溶液1 mL含鉬1 mg；硫酸鈰標(biāo)準(zhǔn)溶液: 稱取硫酸鈰[Ce(SO4)·4H2O]9g于1 000 mL燒杯中，加水600 mL，硫酸(1+1)200 mL，加熱溶解完全，取下冷卻至室溫，移入2 L容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，用鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液進行滴定。所用試劑為分析純，水為一次蒸餾水。

1.3 實驗方法

稱取0.100 0～0.200 0 g試料于高鋁坩堝中，加入1 g氫氧化鈉使之混勻，置于550 ℃馬弗爐中半熔融2 min，取出稍冷，再加入3 g過氧化鈉覆蓋其表面，于750 ℃馬弗爐中熔融4～5 min，取出冷卻后，浸取熔塊，移入100 mL容量瓶中，過濾，吸取溶液25 mL于250 mL錐形瓶中(瓶中先加入10 mL硫酸，3 mL草酸，5 mL硫酸聯(lián)氨)，置于高溫電爐上加熱煮沸并蒸至15 mL，取下，立即用流水冷卻至室溫，加入50 mL硫酸,用硫酸鈰滴至淡黃色，加入2滴次甲基蘭，2滴甲基橙，繼續(xù)用硫酸鈰標(biāo)準(zhǔn)溶液緩慢滴至藍色即為終點，同時進行空白試驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 熔劑選擇

對于堿熔樣品的熔解，常規(guī)的單一溶劑有氫氧化鈉，過氧化鈉，氫氧化鉀。氫氧化鈉、氫氧化鉀熔融樣品不完全，過氧化鈉可以完全熔融，但由于鉬精礦和輝鉬礦樣品中多含C、S、As,遇高溫和強氧化性物質(zhì)時會揮發(fā)出大量氣體，在高鋁坩堝中熔解樣品時，由于產(chǎn)生的氣體不易排出，故會導(dǎo)致坩堝破裂。

對于單一熔劑難于熔解的樣品，可考慮采用混合熔劑。分別采用鉬精礦管理樣品(66-01)6份，各約0.15 g(精確至0.000 1 g)，采用不同的混合熔劑熔解樣品。本文通過過氧化鈉和無水碳酸鈉混合熔劑、氫氧化鉀和過氧化鈉混合熔劑、氫氧化鈉和過氧化鈉混合熔劑3種做對比試驗。氫氧化鉀和過氧化鈉混合熔劑和過氧化鈉和無水碳酸鈉混合溶劑雖然前期熔解效果較好，但浸出溶液有殘渣，導(dǎo)致后期測定結(jié)果偏低。氫氧化鈉和過氧化鈉混合溶劑中，由于氫氧化鈉熔點較低，在較短時間和較低的溫度環(huán)境下能夠完全熔融，加上氫氧化鈉和過氧化鈉同離子效應(yīng)原理，熔解完全，無損失。

實驗結(jié)果(見表1)表明鉬精礦和輝鉬礦的最佳熔劑為氫氧化鈉和過氧化鈉混合熔劑。

2.2 氫氧化鈉-過氧化鈉混合熔劑體系

2.2.1 樣品量

由于樣品中含C、S、As，稱樣量太大易造成坩堝飛濺，熔解不完全，太小易引起分析誤差，故需要考察樣品量，分別稱取0.1～0.4 g樣品，按照實驗方法進行試驗，結(jié)果表明，當(dāng)樣品量為0.3～0.4 g時，樣品熔解不完全，且易飛濺。當(dāng)樣品量為0.1～0.2 g時，樣品熔解完全，溶解時間較短，測得鉬結(jié)果為46.78%～47.30%,與推薦值相對誤差為-0.63%～0.46%，故選擇樣品量為0.15 g。

表1 不同熔劑對比試驗

2.2.2 氫氧化鈉-過氧化鈉用量

過氧化鈉有較強氧化性，協(xié)同氫氧化鈉熔融能完全熔解樣品。但氫氧化鈉、過氧化鈉用量太多熔融時間延長，熔塊易溢出坩堝，太少又不能完全熔解樣品，故需要考察氫氧化鈉和過氧化鈉用量影響。分別對氫氧化鈉+過氧化鈉用量(1 g+1 g)、(1 g+2 g)、(1 g+3 g)、(2 g+3 g)、(2 g+4 g)進行熔融，結(jié)果表明(1 g+1 g)、(1 g+2 g)溶解樣品時樣品熔解不全，有渣塊。其余用量樣品均熔解完全，測得鉬結(jié)果為46.85%～47.24%，與推薦值相對誤差為-0.49%～0.34%，因此，選擇氫氧化鈉+過氧化鈉的用量為(1 g+3 g)。

2.2.3 半熔解溫度

于高鋁坩堝中熔解樣品時，氫氧化鈉熔點較低，馬弗爐升至550 ℃時，氫氧化鈉即可完全熔解，故選擇半熔溫度為550 ℃即可。

2.2.4 半熔解時間

氫氧化鈉熔點較低，故于550 ℃的馬弗爐中熔解1～2 min即可完全熔解。

2.2.5 熔解溫度

試樣經(jīng)半熔后取出稍冷，加入過氧化鈉，分別對550 ℃、650 ℃、750 ℃、850 ℃進行樣品熔解試驗，結(jié)果表明小于650 ℃時，熔塊黑，沒有完全通紅熔融，大于750 ℃時，樣品熔解完全，測得鉬結(jié)果為46.80%～47.35%,與推薦值相對誤差為-0.59%～0.57%。因此選擇熔解溫度為750 ℃。

2.2.6 熔解時間

熔解時間太短，樣品和熔劑熔解不全，太長，易造成樣品揮發(fā)，熔劑溢出坩堝，故需要考察樣品熔融時間，分別對樣品進行1～7 min熔解試樣，結(jié)果表明，熔解時間為1～3 min時，樣品熔解不全，坩堝鍋底有渣塊，4～5 min時，樣品熔解完全，測得鉬結(jié)果47.03%～47.15%，與推薦值相對誤差為-0.10%～0.15%。6～7 min時，坩堝內(nèi)壁有樣品熔塊飛濺，造成損失。故熔解溫度為4～5 min 為宜。

2.3 滴定條件的選擇

2.3.1 硫酸用量

以(1+1)硫酸按實驗方法進行滴定試驗，吸取鉬標(biāo)準(zhǔn)40 mg，加入不同量的硫酸，測得結(jié)果見表2。

表2 硫酸用量試驗結(jié)果

實驗表明，體系中酸度越低，硫酸鈰與鉬的反應(yīng)越遲鈍，終點不夠敏銳，故加入50 mL為宜。

2.3.2 草酸用量

草酸的作用，主要在于與鉬形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，防止于還原過程中形成鉬藍。吸取鉬標(biāo)準(zhǔn)50 mg,加入不同量的50 g/L草酸，測得結(jié)果見表3。

表3 草酸用量試驗結(jié)果

實驗表明，加入50 g/L草酸3～5 mL已能有效防止鉬藍的形成，本實驗顯示草酸用量采用3 mL為宜。

2.3.3 硫酸肼用量

吸取鉬標(biāo)準(zhǔn)50 mg,用不同量15g/L硫酸肼還原，測得結(jié)果見表4。

實驗表明，硫酸肼用量少于4 mL，還原不完全，大于6 mL，肼會參與滴定時的氧化還原反應(yīng)，使結(jié)果偏高，本實驗顯示采用15 g/L硫酸肼5 mL為宜。

表4 硫酸肼用量的試驗結(jié)果

2.4 共存離子影響與消除

3 樣品分析

按照實驗方法測定1個鉬標(biāo)準(zhǔn)樣品(66-01)和1個輝鉬礦實際樣品中的鉬，進行精密度試驗，實驗結(jié)果見表5。

表5 鉬精礦和輝鉬礦中鉬的測定

4 結(jié) 論

實驗結(jié)果表明，本實驗采用氫氧化鈉和過氧化鈉混合熔劑作為鉬精礦及輝鉬礦的熔解試劑，最終測定鉬精礦及輝鉬礦中的鉬含量的方法科學(xué)、可靠，熔樣過程穩(wěn)定，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于1，結(jié)果準(zhǔn)確，重現(xiàn)性好，且該方法操作簡單，測定速度快，是一種有效應(yīng)用于測定鉬精礦及輝鉬礦中鉬含量的檢測方法。

[1] 中華人民共和國工業(yè)和信息化部 YS/T 555.1-2009，鉬精礦化學(xué)分析方法 鉬量的測定 鉬酸鉛重量法[S].

[2] GB/T 14352-93,鎢礦石、鉬礦石化學(xué)分析方法 硫氰酸鹽光度法測定鉬量[S].

[3] 吳辛友，童 堅.鉬的分析進展[J].分析實驗室，2004,23(9)：84-92.

[4] 白小葉.氧化還原滴定法測定礦石中的鉬[J].有色礦冶，2007,23(6):58-61.

[5] 襲立奮.現(xiàn)代難溶金屬和稀散金屬分析 [M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007：148-181.

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