李天鎖

(株洲硬質(zhì)合金集團(tuán)有限公司，湖南 株洲 412000)

0 引 言

氧壓煮——氧壓氧化法用于從鉬精礦生產(chǎn)工業(yè)氧化鉬,是鉬精礦氧化工藝中最具競(jìng)爭(zhēng)力的新工藝[1]。目前我國(guó)氧壓煮工藝還沒(méi)有普遍應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)，回顧當(dāng)時(shí)的研發(fā)和生產(chǎn)歷程，詳細(xì)介紹采用的設(shè)備和工藝參數(shù)，或許對(duì)我國(guó)有關(guān)廠礦企業(yè)有所裨益。

“鎢鉬濕法冶煉新工藝研究”是1977年冶金部的重點(diǎn)科學(xué)技術(shù)項(xiàng)目，由株洲硬質(zhì)合金廠和長(zhǎng)沙礦冶研究所承擔(dān)。參與這項(xiàng)研究的有冶金部情報(bào)研究所、北京有色金屬研究總院、廣東有色金屬研究院、寶雞有色金屬加工廠、寶山銅礦、化工部廣東化建公司等單位。在冶金部的親切關(guān)懷和大力支持下，各單位通力協(xié)作，克服了諸多困難，歷時(shí)6年，大小試驗(yàn)進(jìn)行了565次，終于完成了課題下達(dá)的研究任務(wù)。項(xiàng)目完成后，綜合的鑒定意見(jiàn)是：(1)新方法工藝穩(wěn)定，流程暢通，勞動(dòng)條件改善，金屬收率高，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，原輔材料消耗低，為鉬錸冶煉開辟了新途徑。(2)當(dāng)時(shí)未見(jiàn)國(guó)外有如此大的壓煮設(shè)備和把此工藝用于生產(chǎn)的報(bào)道，鈦和聚四氟乙烯作為耐蝕和密封材料是可行的。(3)提出了用不同濃度的N235萃取分離鉬錸的新方法，取得良好效果。(4)消除了二氧化硫污染?？傊?，新方法技術(shù)先進(jìn)可行，經(jīng)濟(jì)效果顯著，是一項(xiàng)具有70年代世界先進(jìn)水平的新技術(shù)。冶金部于1980年6月24日以(80)冶色字第1526號(hào)批準(zhǔn)了該項(xiàng)科研成果鑒定證書，并抄報(bào)國(guó)家科委。湖南省對(duì)該項(xiàng)成果的登記號(hào)是湘冶科80001號(hào)。該項(xiàng)目1980年獲冶金部和湖南省重大科技成果二等獎(jiǎng)。

技術(shù)鑒定之前，珠洲硬質(zhì)合金集團(tuán)有限公司已用3 m3高壓釜處理輝鉬精礦53.73 t，產(chǎn)出仲鉬酸銨40.46 t、高錸酸鹽46.38 kg，經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益顯著。文獻(xiàn) [3-4]對(duì)壓煮法多年的生產(chǎn)實(shí)踐和從壓煮液中提取凈化錸的生產(chǎn)流程及經(jīng)濟(jì)效益分析有較詳細(xì)的報(bào)道和說(shuō)明。

1 試驗(yàn)設(shè)備

1.1 耐蝕材料的選擇

在鉬精礦壓煮條件下，鉛、不銹鋼、高鎳鋼和鈹銅合金在料漿中很快被腐蝕。我們做了掛片試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 掛片試驗(yàn)結(jié)果

試驗(yàn)條件：壓力3 MPa、溫度200 ℃、酸度5 N

從掛片的耐蝕情況來(lái)看，純鈦、粉冶鈦和鈦五鉭年腐蝕速度都在0.05 mm以下，屬于極耐蝕材料。由于純鈦容易加工，價(jià)格較便宜，選擇純鈦?zhàn)龈獌?nèi)襯、攪拌軸、進(jìn)氧管、出料管和測(cè)溫管材料。長(zhǎng)時(shí)間使用證明，鈦和不銹鋼材無(wú)明顯腐蝕。

1.2 高壓釜的結(jié)構(gòu)改進(jìn)

3 m3高壓釜額定壓力為6 MPa，根據(jù)壓煮反應(yīng)特點(diǎn)對(duì)其進(jìn)行改進(jìn)，增加了氣相冷卻蛇形管；釜外設(shè)夾套，內(nèi)設(shè)液相蛇形管，普通蒸汽加熱。排料管兼作進(jìn)氧管。釜體與釜蓋之間的密封材料用聚四氟乙烯浸漬石墨盤根。軸的密封采用聚四氟乙烯環(huán)，并根據(jù)油封氣的原理，加了壓力平衡裝置。

1.3 高壓釜的技術(shù)性能

高壓釜的技術(shù)性能見(jiàn)表2。

表2 3種高壓釜的主要技術(shù)性能和參數(shù)

2 壓煮工藝

原料采用寶山銅礦所產(chǎn)鉬精礦，鉬和雜質(zhì)含量符合浮選生產(chǎn)的一、二級(jí)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，鉬含量45%～48%，錸含量0.06%～0.08%，粒度-200目>65%，-80目>99%，油和水分含量之和小于4%，精礦中鉬錸物相組成見(jiàn)表3。

在小高壓釜中進(jìn)行不同粒度鉬精礦試驗(yàn)，試驗(yàn)條件：固液1∶4,壓力2.4～2.6 MPa，時(shí)間 2 h，溫度 200 ℃，每克鉬的硝酸用量0.28 g，結(jié)果見(jiàn)表4。

表3 鉬精礦中鉬錸的物相組成 %

表4 粒度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

可見(jiàn)，精礦的粒度越細(xì)越好，因?yàn)榧?xì)顆粒有較大的比表面積，利于氧化反應(yīng)的進(jìn)行。根據(jù)各個(gè)階段使用鉬精礦的試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，粒度分布達(dá)到-200目大于60% ，+80目小于1%即可。

固液比對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 固液比對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

試驗(yàn)在250 m3高壓釜中進(jìn)行。條件：壓力2.6～2.8 MPa，加熱溫度100～130 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，每克鉬的硝酸用量0.31 g，錨式攪拌器76 r/min。結(jié)果表明，較大的固液比對(duì)轉(zhuǎn)化率有利。

2.1 3 m3高壓釜的壓煮工藝

加料按精礦(kg)∶水(m3)∶硝酸鈉(kg)=1∶1.6～2.5∶0.22～0.24的固液比加入高壓釜。試驗(yàn)時(shí)每次加鉬精礦400 kg,蒸汽加熱同時(shí)送氧。當(dāng)釜內(nèi)壓力達(dá)到2 MPa左右，溫度達(dá)到100～130 ℃時(shí)，停止蒸汽加熱。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溫度一般可升到180～220 ℃，壓力也逐步升至3.6～4 MPa，維持2 h左右。當(dāng)釜內(nèi)不消耗氧和溫度下降時(shí)，表明反應(yīng)終止。這時(shí)可停止供氧，進(jìn)行冷卻。待溫度降到100 ℃以下，排氣降壓。當(dāng)壓力降為0時(shí)，用0.5 MPa的壓縮空氣排料過(guò)濾。

壓煮濾餅用水洗滌2次，壓煮濾液與第一次洗液合并轉(zhuǎn)萃取工序回收鉬錸；第二次洗液返回壓煮。濾餅轉(zhuǎn)氨浸工序。氧氣瓶并連供氧，經(jīng)2次減壓到需要的壓力。

2.2 萃取工藝及操作

鉬精礦的壓煮液中，錸和鉬都以陰離子形態(tài)存在。萃取的目的就是從壓煮液中富集和分離鉬錸并與其他雜質(zhì)分離。

2.2.1 除硅及萃取設(shè)備

壓煮液不經(jīng)處理，萃取時(shí)出現(xiàn)不同程度的乳化，其原因是硅酸聚合造成的。壓煮液中，一部分硅聚合成膠態(tài)硅酸，較復(fù)雜的硅酸鹽溶解后所得的二硅酸、三硅酸也有相同的聚合情況。消除的方法有二：一是抑制硅酸分子自發(fā)長(zhǎng)大，使其僅以單分子硅酸形態(tài)存在，或以另一種硅的簡(jiǎn)單形態(tài)存在，如H2SiF6。這種形態(tài)的硅是不起乳化作用的，但要使用氫氟酸；二是加入絮凝劑，使硅酸聚沉除去。聚醚能吸附硅酸分子凝聚沉淀，在強(qiáng)酸性溶液中聚醚是一種有效的沉硅劑和防乳化劑。

沉硅液流速1 800 mL/min，萃錸有機(jī)相流速450 mL/min，反萃錸氨水流速30 mL/min，萃鉬有機(jī)相流速800 mL/min，洗滌氨水流速400 mL/min，反萃鉬氨水流速150 mL/min。溶液從高位槽流入穩(wěn)壓裝置，經(jīng)聚乙烯噴嘴控制流速進(jìn)入連續(xù)逆流萃取槽內(nèi)。兩相在槽內(nèi)靠自然形成穩(wěn)定的分相界面，促使兩相從出口按控制相比分別流出。反萃后的有機(jī)相流入提升泵，再泵回高位槽循環(huán)萃取，反錸液轉(zhuǎn)錸結(jié)晶工序，反鉬液轉(zhuǎn)脫色凈化工序。

2.2.2 萃 取

萃取工序工藝條件見(jiàn)表6。

表6 萃取工序工藝條件

2.3 鉬酸銨和錸酸鹽的制取

在壓煮的基礎(chǔ)上，提出了從輝鉬精礦制取鉬酸銨和高錸酸鹽的全濕法流程。工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 全濕法工藝流程

全濕法工藝流程中，鉬酸銨的制取參照正常的生產(chǎn)工藝，錸酸銨的制取如下：反萃錸液中含錸量大于每立升10 g左右。結(jié)晶的目的是進(jìn)一步提純錸，分離雜質(zhì)的過(guò)程。需經(jīng)過(guò)反復(fù)結(jié)晶才能將鉬、鐵、磷、砷等雜質(zhì)分離出去。以工業(yè)試驗(yàn)制取高錸酸銨為例，介紹一下反復(fù)結(jié)晶的過(guò)程：向搪瓷槽內(nèi)加入反錸液，在不斷攪拌下加熱至沸，待溶液濃縮至一半時(shí)過(guò)濾，放入不銹鋼桶自然冷卻。溫度降到40 ℃后移入冰箱冷卻至0 ℃以下，濾出一次高錸酸銨結(jié)晶。一次結(jié)晶母液返沉硅工序。

經(jīng)過(guò)多次結(jié)晶提純的錸酸銨純度99.9%。為了進(jìn)一步提純，采用陽(yáng)離子交換樹脂去除鉀、鈉、鈣等金屬雜質(zhì)。產(chǎn)品純度可達(dá)到99.995%，這種產(chǎn)品被廣泛用于石油冶煉重整過(guò)程中Re-Pt催化劑，代替鉑、銠等貴金屬。在冶金和電子方面，由于鎢錸、鉬錸合金的良好性能也應(yīng)用甚廣。

3 產(chǎn)品質(zhì)量和經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)

3.1 產(chǎn)品質(zhì)量

用這種鉬酸銨制成的鉬條、鉬板、鉬頂頭在拉絲、軋片、穿管試用時(shí)，用戶反映良好。如：鉬條多模拉絲試驗(yàn)，見(jiàn)表7。

表7 拉絲試驗(yàn)結(jié)果

用本工藝生產(chǎn)的鉬板，到上海帶箔廠做軋片試驗(yàn)時(shí)給的評(píng)價(jià)是：鉬板具有料軟、軋制順利、無(wú)脆裂現(xiàn)象，能軋制厚度小于0.4 mm的鉬片。

鉬頂頭穿管試驗(yàn)，用本工藝生產(chǎn)的粉冶態(tài)鉬頂頭，具有比重高、高溫強(qiáng)度好、不變形、穿管支數(shù)多等優(yōu)點(diǎn)。在上海第五鋼鐵廠穿1Cr18Ni9Ti不銹鋼時(shí)，4個(gè)頂頭平均每個(gè)穿管524支，最好的一個(gè)穿管達(dá)到了778支，創(chuàng)造了該廠使用粉冶態(tài)鉬頂頭的最好記錄經(jīng)離子交換制得的高錸酸和錸酸銨產(chǎn)品質(zhì)量情況見(jiàn)表8、表9。

本工藝生產(chǎn)的錸酸銨供北京高熔金屬材料廠、上海鋼鐵研究所、成都745廠做鎢錸絲熱電偶，熱電性能穩(wěn)定；高錸酸供湖南長(zhǎng)嶺煉油廠做Re～Pt催化劑，質(zhì)量均獲好評(píng)。

表8 高錸酸質(zhì)量 g/L

表9 錸酸銨產(chǎn)品質(zhì)量

3.2 經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)

3.2.1 氧壓煮輝鉬精礦的技術(shù)指標(biāo)

氧壓煮輝鉬精礦的技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表10。

表10 壓煮技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)

壓煮液萃取的技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表11。

表11 萃取技術(shù)指標(biāo) g/L

從壓煮液回收錸酸銨材料消耗情況見(jiàn)表12。

壓煮法生產(chǎn)鉬酸銨原輔材料消耗情況見(jiàn)表13。

用當(dāng)時(shí)的價(jià)格計(jì)算，壓煮法與焙燒法相比，每噸鉬酸銨的單耗值下降了1 468元。我們?cè)扔帽簾ㄌ幚磴f精礦，錸幾乎全部揮發(fā)，不能回收。僅1988年從壓煮液中回收錸酸銨200 kg，按每千克純利3 000元計(jì)，增加利潤(rùn)60萬(wàn)元。

表12 錸酸銨材料單耗與單耗值

表13 鉬酸銨單耗和單耗值

注：表中所列原輔材料單價(jià)是1988年的價(jià)格

3.2.2 廢 氣

鉬精礦壓煮完畢降溫至100 ℃以下時(shí)，釜內(nèi)尚有壓力3 MPa左右。這時(shí)排出的廢氣中含有少量的NOx。這種廢氣可用水吸收，結(jié)果見(jiàn)表14。

表14 水吸收廢氣的結(jié)果

注：吸收槽0.3 m3，吸收液80 L

3.2.3 廢水、廢渣

用壓煮法每處理1 t鉬精礦所產(chǎn)生的廢水量、性狀見(jiàn)表15。

對(duì)廢水的處理選定2種方法：(1)氨中和法。此法簡(jiǎn)單易行，占用設(shè)備少，無(wú)廢水排放，產(chǎn)品也容易銷售。具體做法是：向單獨(dú)或混合后的廢液中加入氨水，中和至 pH=2～2.5，不使鐵沉淀，將溶液全部濃縮至干，使所有雜質(zhì)都以硫酸鹽形式與硫酸銨結(jié)晶同時(shí)析出。這種產(chǎn)物為淺黃色，含N 16%～17%，Mo 0.3%～0.5%，KCl 0.3%～0.5% ，F(xiàn)e 1.5%～2.%，是一種含微量鉬的肥料。(2)菱苦土中和法。對(duì)于這種雜質(zhì)含量較高的廢硫酸溶液，用菱苦土中和，制出化學(xué)純七水硫酸鎂(MgSO4·7H2O)。

表15 廢水的種類、數(shù)量和性狀

廢渣的種類有酸分解氨浸后尾渣、沉硅渣和脫色凈化渣，總渣量12%左右，都是弱堿性，適宜作農(nóng)肥。

4 前進(jìn)中不斷完善，追趕中創(chuàng)新發(fā)展

氧壓煮法從輝鉬精礦中提取鉬錸的新工藝，徹底消除了SO2污染，提高了鉬的回收率，還回收了成噸的錸酸鹽產(chǎn)品。自鑒定之后，一直被株洲硬質(zhì)合金廠采用，處理鉬精礦近萬(wàn)噸。從1980～2000年，株洲硬質(zhì)合金集團(tuán)有限公司每年生產(chǎn)金屬鉬產(chǎn)品150～200 t。但它畢竟是一種新工藝，在生產(chǎn)過(guò)程中出現(xiàn)問(wèn)題在所難免。

鈦在壓煮過(guò)程中雖然耐腐蝕，但易氧化，如果密封不好，就會(huì)出現(xiàn)問(wèn)題。在用此法生產(chǎn)過(guò)程中，出現(xiàn)過(guò)3次事故：1982年5月，由于事先沒(méi)有發(fā)現(xiàn)釜蓋上的粉冶鈦閥泄漏，當(dāng)送氧到2.3 MPa時(shí)，泄漏的高速氣流引起鈦閥燃燒。1983年元月進(jìn)氧鈦管因漏氣燒壞。1985年9月釜蓋上的鈦排氣管燒壞，也是由于漏氣所致。其實(shí)3次事故都是可以避免的，如果生產(chǎn)前就建立嚴(yán)密的巡檢制度并加強(qiáng)人員培訓(xùn)，事故就不會(huì)發(fā)生。事故雖然不大，但給人造成了錯(cuò)覺(jué)和不好的印象。事故后，根據(jù)不銹鋼在氣相中耐腐蝕的實(shí)際情況，把釜蓋上的鈦部件改為不銹鋼件，增設(shè)了釜內(nèi)超壓控制與報(bào)警裝置，對(duì)安全閥進(jìn)行了改裝，提高了安全閥的起跳靈敏度，使壓煮工藝恢復(fù)到正常穩(wěn)定狀態(tài)。在以后10多年的生產(chǎn)中再?zèng)]有出現(xiàn)過(guò)類似問(wèn)題。

在試驗(yàn)和生產(chǎn)階段采用的是標(biāo)準(zhǔn)鉬精礦，礦源單一，限制了新工藝的應(yīng)用。國(guó)外已建立年產(chǎn)13 600 t和計(jì)劃建立27 200 t鉬金屬生產(chǎn)線[2]，高品位和低品位礦都能處理，鉬回收率達(dá)99%，錸易回收，環(huán)境好，廢水做硫酸銨化肥。相比之下，我們所做的工作還是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的。株洲硬質(zhì)合金集團(tuán)有限公司地處株洲市中心地帶，按照市里規(guī)劃不宜搞濕法冶煉，幾年前已停止氧壓煮。令人高興的是我國(guó)崛起了以金堆城鉬業(yè)集團(tuán)有限公司為龍頭的一大批鉬冶金企業(yè)，他們視野廣闊、各具特色，為我國(guó)鉬冶金事業(yè)的發(fā)展做出了巨大貢獻(xiàn)。相信在不久的將來(lái)，我們鉬冶金技術(shù)的強(qiáng)國(guó)夢(mèng)一定能夠?qū)崿F(xiàn)。

附 錄

株洲硬質(zhì)合金廠最早進(jìn)行了鉬精礦氧壓煮工藝的應(yīng)用研究，在當(dāng)時(shí)的艱苦條件下，歷經(jīng)20多年，摸索了從反應(yīng)釜材質(zhì)、反應(yīng)釜設(shè)計(jì)到氧壓煮、除硅凈化、鉬錸萃取分離的一系列工藝，第一次以硝酸鈉代替硝酸，并將產(chǎn)出的鉬應(yīng)用于鉬深加工產(chǎn)品如鉬頂頭、鉬片等，并產(chǎn)出錸酸銨，獲得良好的經(jīng)濟(jì)效益。以前因?yàn)楸Ｃ?，該工藝沒(méi)有系統(tǒng)公開發(fā)表。為推動(dòng)氧壓煮鉬精礦工藝的進(jìn)一步應(yīng)用，促進(jìn)鉬氧化工藝升級(jí)，打消對(duì)于高壓氧化工藝的疑慮，80多歲高齡的李天鎖老師搜集了30多年前他主持參與的氧壓煮鉬精礦研究工作，交與西北有色金屬研究院蔣麗娟教授整理，期望多年的心血不致淹沒(méi)。在現(xiàn)今我國(guó)加強(qiáng)環(huán)境保護(hù)，限制火法焙燒生產(chǎn)的大背景下，水冶氧化鉬精礦工藝優(yōu)勢(shì)日趨明顯。該文目的在于加深讀者對(duì)鉬精礦氧壓煮工藝的了解，解除企業(yè)對(duì)于高壓氧化工藝易發(fā)生事故的擔(dān)憂，促進(jìn)我國(guó)鉬精礦冶金工藝更新升級(jí)。

[1] 蔣麗娟,李來(lái)平,姚云芳,等.2016年鉬業(yè)年評(píng)[J].中國(guó)鉬業(yè)，2017，41(2):1-7

[2] 張文鉦,劉 燕.鉬冶金技術(shù)發(fā)展近況[J].中國(guó)鉬業(yè)，2013,37(3):1-5.

[3] 文星照,李循勛.氧壓煮法從輝鉬精礦中提取鉬錸的工業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐[J].鉬業(yè)經(jīng)濟(jì)技術(shù),1988(3)：56-64.

[4] 申友元.從鉬精礦壓煮液中提取錸[J].中國(guó)鉬業(yè)，1998(4)：56-57.