劉 儀 莫 松 潘玲英 范 琳

(1 中國科學(xué)院化學(xué)研究所高技術(shù)材料實(shí)驗(yàn)室，北京 100190)(2 中國科學(xué)院大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，北京 100049)(3 航天材料及工藝研究所，北京 100076)

0 引言

聚酰亞胺具有優(yōu)異的耐熱穩(wěn)定性能和極高的力學(xué)性能，作為纖維增強(qiáng)復(fù)合材料基體樹脂已在航空航天領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用［1］。隨著航空航天技術(shù)的快速發(fā)展，飛行器速度不斷提高，因此，對復(fù)合材料的耐溫等級和熱氧化穩(wěn)定性提出了更高的要求［2－3］。目前，提高聚酰亞胺樹脂的耐高溫性能主要是通過在分子主鏈上引入剛性較大的結(jié)構(gòu)單元、增強(qiáng)聚合物分子鏈間的相互作用或者增大聚合物的交聯(lián)密度等方法實(shí)現(xiàn)。但是增加聚合物分子鏈剛性和增強(qiáng)分子間相互作用，會(huì)造成樹脂熔體黏度的大幅提高，成型工藝性下降以及樹脂與增強(qiáng)材料的界面性能變差;而提高聚合物分子鏈剛性和增大交聯(lián)密度會(huì)帶來樹脂韌性不佳等問題［4－6］。近年來，國內(nèi)外相繼開展了有機(jī)無機(jī)雜化聚酰亞胺樹脂的研究工作，發(fā)現(xiàn)通過將有機(jī)材料的韌性和良好的加工性與無機(jī)材料的耐熱穩(wěn)定性結(jié)合起來，可以實(shí)現(xiàn)在提高聚酰亞胺樹脂耐高溫性能的同時(shí)保持其他各項(xiàng)性能的均衡。本文就近年來國內(nèi)外在耐高溫有機(jī)無機(jī)雜化聚酰亞胺樹脂及其復(fù)合材料方面的研究進(jìn)展進(jìn)行介紹。

1 有機(jī)無機(jī)雜化聚酰亞胺樹脂的制備方法

溶膠－凝膠法是一種制備有機(jī)無機(jī)雜化聚酰亞胺的常用方法，主要是通過在聚酰胺酸溶液中加入烷氧基硅烷或者使用烷氧基硅烷將聚酰胺酸封端，而后在一定條件下使烷氧基硅烷水解交聯(lián)形成Si－O－Si無機(jī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。此方法的特點(diǎn)是水解交聯(lián)反應(yīng)受烷氧基硅烷種類、溫度、pH值和溶劑等因素的影響，水解交聯(lián)過程中有烷烴類小分子和水放出，而且如果交聯(lián)不完全會(huì)使得體系內(nèi)存在Si－OH結(jié)構(gòu)。溶膠－凝膠法制備有機(jī)無機(jī)雜化聚酰亞胺的典型過程如圖1所示［7－8］。目前，以溶膠－凝膠法制備有機(jī)無機(jī)雜化聚酰亞胺樹脂主要應(yīng)用于雜化薄膜的制備，由于這種方法在樹脂合成過程中會(huì)有大量小分子放出，因而在制備壁厚較大的結(jié)構(gòu)件時(shí)容易產(chǎn)生孔隙缺陷，無法滿足航空航天領(lǐng)域應(yīng)用對復(fù)合材料基體樹脂的要求。

采用接枝具有反應(yīng)性官能團(tuán)(主要是－NH2)的籠狀倍半硅氧烷(POSS)或硅氧烷，與芳香族二酐和芳香族二胺單體共聚也是制備有機(jī)無機(jī)雜化聚酰亞胺的主要途徑。其關(guān)鍵在于制備含反應(yīng)性官能團(tuán)的籠狀倍半硅氧烷或硅氧烷，主要為POSS二胺或硅氧烷二胺，反應(yīng)過程與制備傳統(tǒng)聚酰亞胺的過程一致，即:首先將二胺與二酐反應(yīng)生成聚酰胺酸，然后酰亞胺化制備得到聚酰亞胺［9－12］。也可以采用 POSS二胺和硅氧烷二胺與常規(guī)單體共聚制備苯乙炔基封端的有機(jī)無機(jī)雜化聚酰亞胺，在封端基交聯(lián)固化反應(yīng)發(fā)生前完成酰亞胺化。這種方法由于在后續(xù)交聯(lián)反應(yīng)過程中沒有小分子放出，因此更適合制備壁厚較大的復(fù)合材料制件。目前這種有機(jī)無機(jī)雜化聚酰亞胺樹脂的研究工作才剛剛起步，僅國外有少量的報(bào)道。本文將重點(diǎn)對含籠狀倍半硅氧烷和硅氧烷結(jié)構(gòu)的有機(jī)無機(jī)雜化聚酰亞胺樹脂的最新研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)，并對雜化樹脂中籠狀倍半硅氧烷和硅氧烷無機(jī)結(jié)構(gòu)引入對樹脂耐熱性和熱氧化穩(wěn)定性的影響規(guī)律進(jìn)行介紹。

2 有機(jī)無機(jī)雜化聚酰亞胺基體樹脂及其復(fù)合材料

2.1 含POSS結(jié)構(gòu)的有機(jī)無機(jī)雜化聚酰亞胺樹脂及其復(fù)合材料

將POSS結(jié)構(gòu)引入到聚酰亞胺中，可以在保留聚酰亞胺低比重的前提下進(jìn)一步提高材料的高溫力學(xué)性能和熱氧化穩(wěn)定性，這大大滿足了航空航天領(lǐng)域發(fā)展對材料可靠性的要求。LEE等［13］通過兩種途徑制備了八(氨基苯基)POSS，途徑一是將八苯基POSS先硝化而后還原得到八(氨基苯基)POSS;途徑二是通過氨基苯基三乙氧基硅烷在堿催化下進(jìn)行水解交聯(lián)得到八(氨基苯基)POSS。而后用4－苯乙炔基苯酐(PEPA)與POSS二胺反應(yīng)制備了POSS－PETI低聚物，具體化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖2所示。將POSS－PETI與現(xiàn)有樹脂HFPE－II－52共混，交聯(lián)反應(yīng)過程中將POSS引入到聚酰亞胺分子鏈中。研究發(fā)現(xiàn)3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))POSS－PETI的加入可使得樹脂體系較純HFPE－II－52的Td10提高將近50℃。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)途經(jīng)一得到的八(氨基苯基)POSS的籠狀結(jié)構(gòu)得到了破壞，而途徑二可以得到完好籠狀結(jié)構(gòu)的八(氨基苯基)POSS，籠狀結(jié)構(gòu)的完好程度越高，樹脂的熱氧化穩(wěn)定性則越好。實(shí)驗(yàn)中采用碳纖維T650－35與樹脂復(fù)合制備了纖維體積分?jǐn)?shù)為60%的復(fù)合材料，并將復(fù)合材料在287℃下于空氣氣氛中進(jìn)行1 024 h的熱氧老化，而后對其質(zhì)量損失和彎曲性能進(jìn)行評價(jià)(表1)。

表1 復(fù)合材料老化后的質(zhì)量損失和力學(xué)性能Tab.1 Mass loss and mechanical properties of composites after aging

研究發(fā)現(xiàn)，隨著POSS－PETI含量的提高，復(fù)合材料的熱氧化穩(wěn)定性隨之提升。進(jìn)一步將復(fù)合材料在315℃下于空氣氣氛中老化2 000 h后對其層間剪切強(qiáng)度進(jìn)行測定，HFPE－II－52/T650－35復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度由老化前的28 MPa降低為老化后的9 MPa，而 HFPE－II－52+6%POSS－PETI/T650－35 復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度老化前為31 MPa，同樣條件老化后仍高達(dá)28 MPa，表現(xiàn)出良好的熱氧化穩(wěn)定性。

此外，SEURER等［14］研究發(fā)現(xiàn)，可以通過調(diào)整POSS上氨基的個(gè)數(shù)、氨基在POSS籠狀結(jié)構(gòu)上的相對位置、以及氨基與POSS之間連接基團(tuán)的結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)對POSS－PETI性能的調(diào)控，以滿足其作為碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料基體的要求。VIJ等［15］也開展了POSS二胺結(jié)構(gòu)與聚酰亞胺性能關(guān)系的研究工作，發(fā)現(xiàn)當(dāng)氨基與POSS之間以芳香基團(tuán)和甲硅氧基連接時(shí)樹脂具有良好的熱穩(wěn)定性，并且當(dāng)聚酰亞胺樹脂中的POSS結(jié)構(gòu)位于側(cè)鏈時(shí)會(huì)阻礙分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，因此比主鏈具有POSS結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺表現(xiàn)出更高的Tg。

2.2 含硅氧烷結(jié)構(gòu)的有機(jī)無機(jī)雜化聚酰亞胺樹脂及其復(fù)合材料

含硅氧烷結(jié)構(gòu)有機(jī)無機(jī)雜化聚酰亞胺能很好地實(shí)現(xiàn)成型工藝性、耐熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能的兼容，是未來航空航天領(lǐng)域用耐高溫基體樹脂的理想材料。LINCOLN等［16］通過使用硅氧烷二胺與傳統(tǒng)單體共聚的方法將硅氧烷結(jié)構(gòu)引入到聚酰亞胺分子主鏈中制備了有機(jī)無機(jī)雜化聚酰亞胺樹脂。最初使用商品化的兩種硅氧烷二胺，即:氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(APS－15，Mn=1 622 g/mol;APS－30，Mn=3019 g/mol)和雙(4－氨基苯氧基)二甲基硅烷(p－APDS)與剛性的對苯二胺(p－PDA)或間苯二胺(m－PDA)共聚制備了以PEPA封端的熱固性聚(酰亞胺－硅氧烷)(PIS)，具體結(jié)構(gòu)如圖3所示。

研究發(fā)現(xiàn)，隨著柔性硅氧烷二胺結(jié)構(gòu)的引入樹脂預(yù)聚物的Tg出現(xiàn)大幅度的降低，樹脂預(yù)聚物的成型工藝性提高。此外，樹脂預(yù)聚物的成型工藝性不但與硅氧烷二胺結(jié)構(gòu)有關(guān)而且受到芳香二胺結(jié)構(gòu)剛性的影響，剛性p－PDA/APS體系預(yù)聚物的Tg與起始交聯(lián)溫度間的范圍僅為90℃左右，而m－PDA/APS體系預(yù)聚物的上述溫度范圍則為220℃左右，后者具有更寬的加工窗口。PIS樹脂固化物的Tg隨著硅氧烷二胺含量的提高而緩慢降低，但只要另一種共聚芳香二胺的剛性足夠高，樹脂固化物仍會(huì)具有較高的耐熱性能。對于p－PDA/APS體系而言，當(dāng)APS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，樹脂固化物的Tg仍高達(dá)450℃。N2氣氛下TGA測試結(jié)果表明，隨著硅氧烷二胺含量的提高樹脂固化物的起始分解溫度Td下降，Td除隨硅氧烷二胺含量的變化外，也與硅氧烷二胺的結(jié)構(gòu)相關(guān)，主鏈含苯基的p－APDS體系比主鏈為丙基的APS體系表現(xiàn)出更高的耐熱氧化穩(wěn)定性。

LINCOLN等［17］以熱壓罐成型工藝制備了T650－35碳纖維增強(qiáng)m－PDA/APS系列PIS樹脂基復(fù)合材料，并將復(fù)合材料在329℃下空氣氣氛中老化1 000 h，進(jìn)行熱氧化穩(wěn)定性研究。測定結(jié)果表明，隨著硅氧烷含量的提高，老化后復(fù)合材料質(zhì)量保留率和力學(xué)性能保持率均有所增加，當(dāng)硅氧烷二胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，老化后復(fù)合材料260℃下的層間剪切強(qiáng)度僅為老化前的13%，而當(dāng)硅氧烷二胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到20%時(shí)，老化后復(fù)合材料260℃下的層間剪切強(qiáng)度的保持率則高達(dá)58%。TIWARI等［18］認(rèn)為這是因?yàn)楣柩跬閰^(qū)域與聚酰亞胺之間形成了電子轉(zhuǎn)移絡(luò)合物從而提高了降解的能壘所致。同時(shí)硅氧烷結(jié)構(gòu)與空氣在高溫下發(fā)生氧化反應(yīng)生成的無機(jī)SiO2也起到了保護(hù)層的作用。

LINCOLN等［19］為了進(jìn)一步提高樹脂的熱氧化穩(wěn)定性，合成了一系列側(cè)鏈部分為苯基的硅氧烷二胺SD－n－x，與對苯二胺(p－PDA)和六氟酸酐(6FDA)共聚制備了PEPA封端的PIS樹脂，硅氧烷二胺的具體結(jié)構(gòu)如圖4所示，PIS的組成見表2。

表2 PIS的化學(xué)組成1)Tab.2 Chemical composition of PIS

6781/PIS玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性能，DMA測試結(jié)果表明，其儲(chǔ)能模量隨溫度的升高緩慢下降，并且在450℃之前沒有出現(xiàn)拐點(diǎn)。T650－35/PIS復(fù)合材料在400℃下空氣氣氛中老化100 h后的質(zhì)量損失和力學(xué)性能測試結(jié)果表明(表3)，在硅氧烷二胺SD－n－x含量相同的情況下，二苯基硅在硅氧烷結(jié)構(gòu)中占的比例越大，由其制備的PIS復(fù)合材料的質(zhì)量損失率相對較低，表現(xiàn)出更高的熱氧化穩(wěn)定性。同時(shí)研究還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硅氧烷含量超過一定值時(shí)，樹脂表現(xiàn)出的特性更像聚硅氧烷而不是聚酰亞胺，因此材料的熱氧化穩(wěn)定性反而下降。

表3 T650－35/PIS復(fù)合材料老化后23℃力學(xué)性能和質(zhì)量損失Tab.3 Mechanical properties and mass loss after of T650－35/PIScomposites after aging at 23 ℃

美國Performance Polymer Solutions公司以上述研究為基礎(chǔ)，推出了材料牌號(hào)為P2SI900HT的有機(jī)無機(jī)雜化聚酰亞胺樹脂［20］，純樹脂固化物的Tg高達(dá)489℃(tanδ)。從表4列出的P2SI900HT復(fù)合材料的力學(xué)性能數(shù)據(jù)可以看到，T650－35/6K碳纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料在427℃下拉伸強(qiáng)度達(dá)到1 320 MPa，以16781 S－2玻璃纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料在538℃仍具有較好的力學(xué)性能，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性能。

表4 P2 SI900HT復(fù)合材料的力學(xué)性能Tab.4 Mechanical properties of P2SI900HT composites

表4 P2 SI900HT復(fù)合材料的力學(xué)性能Tab.4 Mechanical properties of P2SI900HT composites

注:1)A為碳纖維增強(qiáng)材料T650－35/6K;2)B為玻璃纖維增強(qiáng)材料16781 S－2。

測試溫度/℃壓縮強(qiáng)度/MPa A1) B2)拉伸強(qiáng)度/MPa A B彎曲強(qiáng)度/MPa A B雙缺口剪切強(qiáng)度/MPa A B層間剪切強(qiáng)度/MPa A B 23 707－1340－－－57－－45 316 521－－－1371－47－－－371－－－－1095－－－－29 427－－1320 240－－－－－－482－－－232－－－－－－538－－－117－－－－－－

中國科學(xué)院化學(xué)研究所和航天材料及工藝研究所合作在國內(nèi)率先開展了有機(jī)無機(jī)雜化聚酰亞胺樹脂及其復(fù)合材料的研究。通過系統(tǒng)研究化學(xué)結(jié)構(gòu)與固化溫度對有機(jī)無機(jī)雜化聚酰亞胺的工藝性能、耐熱性能和力學(xué)性能的影響規(guī)律，開發(fā)了KHPIS系列聚酰亞胺樹脂，該系列聚酰亞胺樹脂預(yù)聚物具有良好的熔體流動(dòng)性，最低熔體黏度低于200 Pa·s，有利于樹脂對纖維表面形成良好的潤濕，可滿足復(fù)合材料真空熱壓罐成型工藝的要求。純樹脂固化物的Tg達(dá)到500～550℃，與T800碳纖維制備的復(fù)合材料在450～500℃高溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱氧化穩(wěn)定性。

3 展望

目前傳統(tǒng)芳香有機(jī)結(jié)構(gòu)的熱固性聚酰亞胺樹脂的耐溫等級可達(dá)到320～450℃，已無法滿足航空航天及空間技術(shù)快速發(fā)展的應(yīng)用需求。飛行器在某些極限條件下工作時(shí)要承受500℃以上高溫，這一溫度已經(jīng)接近了有機(jī)聚合物的熱分解溫度極限。有機(jī)無機(jī)雜化聚酰亞胺樹脂及其復(fù)合材料的研究為進(jìn)一步提高樹脂基復(fù)合材料的耐熱性能和長時(shí)熱氧化穩(wěn)定性提供了新的發(fā)展空間。今后對于有機(jī)無機(jī)雜化聚酰亞胺樹脂在高溫下的結(jié)構(gòu)演變過程與降解失效機(jī)理尚需開展深入研究，從而為材料在高溫極端環(huán)境下的應(yīng)用提供指導(dǎo)。

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