呂高平，張復(fù)加

（銅陵有色金昌冶煉廠，安徽 銅陵 244000）

銅陵有色金屬集團(tuán)股份有限公司金昌冶煉廠年產(chǎn)陰極銅18萬噸、硫酸55萬噸。銅精礦主要來源為國(guó)外進(jìn)口、國(guó)內(nèi)收購(gòu)和銅陵有色礦山自產(chǎn)礦，其中國(guó)外進(jìn)口銅精礦銅量占比約70%。近幾年來，隨著國(guó)際國(guó)內(nèi)優(yōu)質(zhì)礦源的不斷減少，入爐原料中砷的含量有不斷升高的趨勢(shì)，且原料中砷的含量波動(dòng)較大，有時(shí)甚至超過設(shè)計(jì)指標(biāo)。冶煉過程中，原料中的砷以不同的形態(tài)和不同途徑進(jìn)入廢渣、廢水、產(chǎn)品等冶煉產(chǎn)物中。若控制不好，不僅對(duì)冶煉生產(chǎn)和陰極銅產(chǎn)品質(zhì)量造成影響,而且影響到外排水質(zhì)達(dá)標(biāo)排放，危害環(huán)境。因此有必要對(duì)整個(gè)生產(chǎn)工藝全過程中砷的行為分配情況進(jìn)行研究分析，并采取相應(yīng)的控制措施，改善生產(chǎn)條件，提高產(chǎn)品品質(zhì)，確保環(huán)保達(dá)標(biāo)。

1 工藝流程

金昌冶煉廠采用奧斯麥特?zé)掋~工藝，其主流程為奧斯麥特爐熔煉、PS轉(zhuǎn)爐吹煉、陽極爐火法精煉、常規(guī)電解精煉工藝流程，冶煉煙氣制酸采用動(dòng)力波洗滌技術(shù)、兩轉(zhuǎn)兩吸制酸工藝流程，制酸凈化污酸采用石膏硫化法脫砷，污水處理采用石灰乳中和鐵鹽除砷工藝。

2 砷的來源及冶煉過程中的存在形態(tài)

銅冶煉過程中砷的主要來源有兩種，一是進(jìn)入系統(tǒng)的新砷，二是由系統(tǒng)自身產(chǎn)出又返回系統(tǒng)中重復(fù)處理的循環(huán)砷。新砷主要來自銅精礦及外購(gòu)的各種中高品位的廢雜銅原料，循環(huán)砷主要來自冶煉過程的中間產(chǎn)物，如電解殘極、部分熔煉和吹煉的煙塵、電解液凈化所產(chǎn)生的黑銅板、黑銅粉等各種冶煉返回料。銅精礦中的砷主要以FeAsS和As2S3形態(tài)存在，冶煉煙氣中的砷主要以As2O3和As2O5形態(tài)存在，在熔煉渣中主要以FeAsO4和CaAsO4的形態(tài)存在，在銅電解液中的砷主要以H3AsO4的形式存在，AsH3氣體可能在電解液凈化過程中產(chǎn)生。除堿金屬的砷酸鹽外，其他金屬的砷酸鹽幾乎不溶于水，砷的硫化物（As2S3）不溶于水、稀硫酸和鹽酸，含砷廢水的化學(xué)處理過程，多利用砷的硫化物和砷酸鹽的不溶性使砷沉淀分離，從而達(dá)到固化脫砷的目的[1]。

3 砷在冶煉過程中的行為和分配

3.1 奧斯麥特熔煉過程中砷的行為和分配

通過生產(chǎn)統(tǒng)計(jì)分析，金昌冶煉廠奧斯麥特爐熔煉過程中約90%的砷來自銅精礦，其余部分來自熔煉和吹煉的返回?zé)焿m、電解凈化返回的黑銅粉等，入爐含銅物料平均含砷為0.19%，奧斯麥特各入爐爐料砷占比見表1。

表1 奧斯麥特各入爐爐料砷占比

在熔煉溫度范圍內(nèi)，由于元素As、As2O3、As2S3均有較大的蒸汽壓，因此含砷礦物及氧化產(chǎn)物易揮發(fā)進(jìn)入煙氣中，在煙氣中硫化砷再被氧化成。奧斯麥特熔煉過程中，銅精礦等入爐物料通過配料制粒從爐頂加料口加入爐內(nèi)，物料進(jìn)入熔池后在高溫、高強(qiáng)度氧化的氣氛中發(fā)生熔化、分解、氧化等系列反應(yīng)，大部分砷被氧生成As2O3并揮發(fā)進(jìn)入煙氣煙塵中，少部分砷被氧化成AsSO5隨熔體而排入沉降電爐，隨著銅锍和爐渣的澄清分離，部分砷的氧化物進(jìn)入電爐渣，少部分砷以復(fù)雜硫化物形態(tài)進(jìn)入銅锍。熔煉產(chǎn)物電爐渣水淬直接外售，銅锍送轉(zhuǎn)爐吹煉，熔煉粗煙塵因含銅較高返熔煉處理，白煙塵含砷較高做開路處理，煙氣送制酸系統(tǒng)處理。有關(guān)的研究表明，造锍熔煉過程中砷在氣相、渣相和锍相之間的分配比例，主要的影響因素有銅锍品位、體系氧勢(shì)、溫度、爐料中的砷含量的高低等，銅锍品位越高，進(jìn)入煙氣和爐渣的砷會(huì)越多，但當(dāng)銅锍品位大于56%時(shí)，進(jìn)入銅锍相的砷減少有限；體系的氧勢(shì)越高，進(jìn)入渣相的比例會(huì)顯著增大；熔煉的溫度越高，進(jìn)入煙氣的砷的分配率會(huì)升高[3]。金昌奧斯麥特爐熔煉過程砷的分配如表2所示。

表2 奧斯麥特爐熔煉過程砷的分配

從表2可以看出，奧斯麥特熔煉工序進(jìn)入銅锍的砷的比例為10.58 %， 72.71%的砷主要以As2O3形態(tài)進(jìn)入煙氣而脫除，而砷的入渣率僅16.42%，主要是因?yàn)槿蹮掃^程中為預(yù)防渣中大量的Fe3O4生成，在爐料中配入了5%左右的還原塊煤，高價(jià)砷氧化物被還原，砷主要以低價(jià)氧化物的形式揮發(fā)進(jìn)入煙氣，因此煙氣是熔煉工序砷脫除的主要途徑。

3.2 轉(zhuǎn)爐吹煉過程中砷的行為及分配

金昌冶煉廠轉(zhuǎn)爐吹煉過程中的砷主要來源為銅锍、冷雜銅、電解精煉的殘極、黑銅板、陽極精煉的廢陽極板、精煉渣等。砷在銅锍中主要以復(fù)雜硫化物形態(tài)存在。研究表明，吹煉過程中，砷的行為主要取決于工藝因素，如煙氣量、溫度、熔锍與鼓風(fēng)之間是否具有良好的接觸、锍品位等[3]。金昌冶煉廠吹煉銅锍品位55%，采用富氧吹煉，锍中的砷部分被氧化成As2O3揮發(fā)進(jìn)入煙氣，少部分砷以As2O5的形式進(jìn)入吹煉渣，大部分未脫除的砷以砷單質(zhì)或金屬化合物形態(tài)進(jìn)入粗銅。具體分配見表3。

表3 轉(zhuǎn)爐吹煉過程砷的分配

從上表可以看出，吹煉工序砷的脫除率不高，有61.68%的砷未脫除而進(jìn)入了粗銅，轉(zhuǎn)爐渣送選礦做開路處理，吹煉含銅較高的粗煙塵返回熔煉工序，電收塵細(xì)塵含砷較高做開路處理。

3.3 陽極爐精煉過程中砷的行為及分配

陽極爐精煉過程中的砷幾乎全部來自轉(zhuǎn)爐吹煉的粗銅。在粗銅火法精煉過程中，砷是難以脫除的雜質(zhì)元素，只有極少部分砷被氧化成As2O3揮發(fā)進(jìn)入氣相，小部分被氧化成As2O5進(jìn)入精煉渣，絕大部分砷及砷的氧化物與Cu2O和NiO等生成各種不同組分的化合物如砷酸銅、鎳云母等，這些化合物又都溶于銅液，因而難以完全脫除。火法精煉工序?qū)⑸閺南到y(tǒng)中脫除的能力非常有限，而且所有脫除的砷又重新返回系統(tǒng)重新循環(huán)。一般情況下，陽極板中砷含量控制在0.1%~0.2%，不影響電解的正常生產(chǎn)和陰極銅產(chǎn)品質(zhì)量，砷在陽極爐精煉系統(tǒng)中的分配見表4。

表4 陽極爐精煉過程砷的分配

3.4 電解精煉過程中砷的行為及分配

電解精煉過程中，電解液中砷存在的形態(tài)有兩種：一種以可溶性的H2AsO4形態(tài)溶解于電解液中，一種以固體微粒形式懸浮于電解液中[4]。陽極銅中的砷以三價(jià)離子形態(tài)離開陽極銅進(jìn)入電解液，一部分形成溶解度很小的絮狀化合物微粒（As2O3·Sb2O5和Sb2O3·As2O5）在電解液中漂浮，當(dāng)這些絮狀物較多時(shí)，則會(huì)吸附其他化合物或膠體物質(zhì)形成漂浮陽極泥[5]，造成陽極鈍化或陰極長(zhǎng)粒子，嚴(yán)重影響電解生產(chǎn)和陰極銅質(zhì)量。

通過電解液凈化工序，可有效脫除電解液不斷積累的銅離子以及砷、銻、鉍、鎳等有害金屬元素，使部分陽極板帶入電解工序的砷從電解液中脫除，從而保證電解液中的銅離子濃度以及砷等各種雜質(zhì)元素含量穩(wěn)定在一定的水平，避免電解過程中各種雜質(zhì)元素的不斷積累，為得到高品質(zhì)的陰極銅創(chuàng)造穩(wěn)定的生產(chǎn)條件。銅電解工序產(chǎn)出陰極銅和陽極泥直接外售，殘陽極返回轉(zhuǎn)爐吹煉工序，電解液凈化工序產(chǎn)出的一段電積銅、粗制硫酸鎳外售，黑銅板返回吹煉工序處理，部分黑銅粉則返回熔煉工序處理，硫酸鎳結(jié)晶后的黑酸則開路至污酸污水系統(tǒng)處理。銅電解和凈化工序中14.07%砷進(jìn)入陽極泥， 38.63%砷進(jìn)入了黑銅粉，31.98%的砷進(jìn)入了黑銅板，具體分配見表5。

表5 電解精煉過程砷的分配

3.5 制酸和污酸污水處理系統(tǒng)砷的行為及分配

奧斯麥特爐和PS轉(zhuǎn)爐的冶煉煙氣經(jīng)余熱回收和收塵后，經(jīng)高溫風(fēng)機(jī)送入制酸系統(tǒng)。煙氣經(jīng)稀酸洗滌凈化以及電除霧器的電離作用，少部分砷進(jìn)入鉛濾餅，絕大部分砷被洗滌下來以亞砷酸根的形態(tài)進(jìn)入污酸原液中。鉛濾餅開路外售，凈化污酸則進(jìn)入污酸處理系統(tǒng)處理。

來自制酸凈化工序的污酸進(jìn)入污酸處理系統(tǒng)，污酸中的砷經(jīng)過硫化工序與加入的Na2S發(fā)生硫化反應(yīng)，產(chǎn)出砷濾餅主要成分為As2S3，直接開路外售有資質(zhì)的單位處理，硫化后液再經(jīng)過石膏工序除去大部分的酸和氟，產(chǎn)出石膏，主要成分為CaSO4·2H2O和CaF2直接外售。經(jīng)硫化—石膏工序脫砷降酸后的污酸成為含砷污水，其砷含量小于50mg/m3，排入全廠污水處理系統(tǒng)后，經(jīng)石灰乳中和、硫酸亞鐵曝氣氧化混凝沉淀除砷，產(chǎn)出中和渣，主要成分為CaSO4·2H2O、FeAsO4、Ca3（AsO4）2，送填埋場(chǎng)堆存或送磚廠制磚，污水處理后砷的含量小于0.5mg/L達(dá)標(biāo)外排或回用，制酸和污酸污水處理工序砷的脫除率可達(dá)到99.7%，其分配情況見表6。

表6 制酸和污酸污水處理系統(tǒng)砷的分配

4 砷在整個(gè)生產(chǎn)過程中的分配

通過對(duì)奧斯麥特?zé)掋~工藝砷的流向分配的研究與分析，砷在金昌冶煉廠整個(gè)生產(chǎn)過程中的分配情況見表7。

從表7生產(chǎn)全過程砷的總體分配情況來看，投入生產(chǎn)系統(tǒng)的總砷中，45.8%進(jìn)入砷濾餅中，24.76%進(jìn)入熔煉白煙塵中，16.76%進(jìn)入電爐渣中，三者砷的開路占比之和為87.32%。從砷在銅冶煉全過程的分配我們可以得出以下幾點(diǎn)結(jié)論。

（1）奧斯麥特熔煉工序是砷脫除的關(guān)鍵工序，對(duì)系統(tǒng)中的砷的脫除和分配起著決定性的作用；

（2）煙氣和煙塵是砷脫除的主要途徑，砷濾餅和白煙塵是系統(tǒng)中砷開路的主要形式；

（3）砷在系統(tǒng)中的循環(huán)量對(duì)砷的分配和脫除率有較大影響；

（4）砷在電爐渣中以穩(wěn)定的砷酸鐵或砷酸鈣形態(tài)存在，砷的入渣率決定了工藝中砷處置的無害化水平。

表7 砷在金昌冶煉廠整個(gè)生產(chǎn)過程中的分配

5 砷的控制措施

由于砷對(duì)人體和環(huán)境會(huì)造成嚴(yán)重危害，同時(shí)對(duì)陰極銅的產(chǎn)品質(zhì)量會(huì)造成嚴(yán)重影響，在銅冶煉生產(chǎn)中，如何對(duì)砷在各工序和產(chǎn)物中的分配進(jìn)行控制和調(diào)節(jié)，是每個(gè)銅冶煉企業(yè)必須面對(duì)的難題。一般而言，為了降低砷對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響，期望銅冶煉主流程每個(gè)工序有較高的砷脫除率，主要含銅產(chǎn)物或產(chǎn)品中砷含量越低越好；針對(duì)砷對(duì)環(huán)境的危害問題，期望砷能夠以一種化學(xué)穩(wěn)定的狀態(tài)進(jìn)入到相應(yīng)的冶煉產(chǎn)物中。針對(duì)銅精礦中砷含量日漸升高的趨勢(shì)，金昌冶煉廠就砷在生產(chǎn)過程中的分配采取了一系列控制調(diào)節(jié)措施,取得了比較明顯的效果。

5.1 強(qiáng)化熔煉工序控制，確保砷脫除效果

針對(duì)高砷銅精礦，在奧斯麥特熔煉過程中，采取如下措施對(duì)策。

（1）合理配料，采用含砷高低精礦搭配，控制爐料含砷在合理范圍內(nèi)，實(shí)際生產(chǎn)過程中控制入爐銅精礦含砷小于0.2%。

（2）保持熔煉過程較強(qiáng)的氧化氣氛，熔煉工序產(chǎn)出合適的銅锍品位。實(shí)際生產(chǎn)中，奧斯麥特熔煉富氧濃度為58%，產(chǎn)出品位為55%銅锍，有助于保持較高的砷脫除率。

（3）控制爐料中還原煤的配入量。控制塊煤的加入量低于5%，有助于提高砷的入渣率。砷在熔煉渣中主要以穩(wěn)定的晶體狀FeAsO4和Ca3（AsO4）2形態(tài)存在，有關(guān)的毒性浸出試驗(yàn)表明，熔煉渣中砷的浸出濃度低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)限定值5mg/L，在自然狀態(tài)下可以穩(wěn)定堆存[6]。

5.2 適量開路含砷煙塵及黑銅粉，避免冶煉過程中砷的積累

熔煉和吹煉工序余熱鍋爐所產(chǎn)的粗塵全部返回熔煉工序處理，電收塵一二級(jí)電場(chǎng)產(chǎn)的煙塵含銅較高返回熔煉系統(tǒng)處理，三四級(jí)電場(chǎng)所產(chǎn)煙塵由于含銅相對(duì)較低含砷較高，直接外售給有處理資質(zhì)的單位做開路處理，電解凈化工序所產(chǎn)黑銅粉含砷較高，依據(jù)陽極板含砷量的高低和陰極銅質(zhì)量的穩(wěn)定情況做部分開路處理，保持系統(tǒng)內(nèi)砷的合適循環(huán)量，從而避免冶煉過程中砷的積累。

5.3 強(qiáng)化電解液過濾和凈化脫砷，為生產(chǎn)高品質(zhì)陰極銅提供保證

為了穩(wěn)定電解生產(chǎn)提升陰極銅質(zhì)量，強(qiáng)化電解工序砷、銻、鎳等雜質(zhì)的脫除，2013年金昌冶煉廠對(duì)原有的電解凈液系統(tǒng)進(jìn)行升級(jí)改造，采用誘導(dǎo)電積法工藝技術(shù)脫銅除砷，該技術(shù)是在電流的作用下、通過控制各階段電積液的銅離子濃度，使銅、砷等雜質(zhì)分階段析出而達(dá)到去除的目的。生產(chǎn)中，一段脫銅后液進(jìn)入二段脫銅除砷工序，采用誘導(dǎo)法脫除溶液中的As等雜質(zhì)，嚴(yán)格控制二段終液銅、砷離子濃度，避免二段電積有H3As氣體產(chǎn)生，二段電積產(chǎn)出高含砷的黑銅板和黑銅粉返熔煉吹煉處理，凈化后的終液一部分泵送至電解系統(tǒng)回用，部分送硫酸鎳工序生產(chǎn)粗硫酸鎳。同時(shí)為了克服電解液中的砷形成漂浮陽極泥，增設(shè)了壓濾機(jī)強(qiáng)化對(duì)電解液的過濾脫砷。通過以上措施的實(shí)施，電解液含砷穩(wěn)定在6~7g/L，電解生產(chǎn)條件得到改善，電流效率穩(wěn)定在97.5%以上，高純陰極銅產(chǎn)出率穩(wěn)定在99.48%以上，電解生產(chǎn)效率有了顯著提高。

5.4 合理控制熔煉鍋爐出口煙氣溫度，提高煙氣中砷的沉降效果

奧斯麥特爐出爐煙氣溫度在1250℃以上，并且夾帶了大量的含砷煙塵。冶煉高溫?zé)煔庵猩橹饕詺鈶B(tài)As2O3的形態(tài)存在，As2O3熔點(diǎn)為313℃沸點(diǎn)為457℃，隨著煙氣溫度降低，煙氣中氣態(tài)As2O3會(huì)以液態(tài)或固態(tài)煙塵微粒的形式在煙氣收塵系統(tǒng)中沉降收集。如果余熱鍋爐冷卻效果不好，出口溫度偏高，或者電收塵效率不高，則可能會(huì)有更多的As2O3被帶入制酸凈化系統(tǒng)，增加制酸系統(tǒng)和污酸污水處理系統(tǒng)的脫砷壓力和更大的成本消耗。金昌冶煉廠由于奧斯麥特爐處理料量的提升，原設(shè)計(jì)配套的余熱鍋爐換熱能力偏小，鍋爐出口煙氣溫度偏高達(dá)到420℃，導(dǎo)致污酸含砷高達(dá)1000mg/L~1200mg/L，單位污酸Na2S消耗量幾乎為正常工廠用量的2倍。通過增加奧斯麥特余熱鍋爐對(duì)流管束換熱面積，增強(qiáng)鍋爐的振打清灰效果，鍋爐出口煙氣溫度下降為360℃，同時(shí)強(qiáng)化電收塵設(shè)備的操作維護(hù)，進(jìn)一步提升電收塵設(shè)備的收塵效率，改進(jìn)后污酸含砷下降到600mg/l~700mg/l，減輕了污酸污水處理系統(tǒng)的脫砷壓力，為系統(tǒng)達(dá)標(biāo)排放創(chuàng)造了條件，同時(shí)單位污酸Na2S消耗也大幅度降低至原來的一半，節(jié)約了污酸處理成本。

6 結(jié)語

通過對(duì)奧斯麥特?zé)掋~工藝砷的行為、分配的分析研究，明確了砷在生產(chǎn)過程中的分配情況和采取的措施對(duì)策，穩(wěn)定了生產(chǎn)和陰極銅產(chǎn)品質(zhì)量，同時(shí)為今后處理復(fù)雜含砷銅精礦創(chuàng)造了有利條件。

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