，， ，，，(.， 7500； .大學(xué)能源化工重點實驗室， 7500)

1 引 言

碳化硅(SiC)是一種性能優(yōu)異的寬帶隙半導(dǎo)體材料，因擊穿電場大，力學(xué)性能好，硬度高，熱導(dǎo)率高，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特點，被廣泛應(yīng)用于高頻、高壓、高溫、高功率電子器件制造領(lǐng)域以及航空航天及國防工業(yè)等尖端科技領(lǐng)域[1-5]。尤其是β-SiC，由于具有高硬度、耐磨性好等特點，使其廣泛應(yīng)用于經(jīng)受高磨損和滑動磨損的部件以及承受各種研磨作用，特別是超精密研磨；β-SiC在高達1600℃以上具有超高的強度和優(yōu)異的抗蠕變、抗斷裂性能。目前，合成納米級碳化硅的方法有熔鹽法[6]，化學(xué)氣相沉積法[7]，電弧放電法[8]及溶膠凝膠法[9]等。Dabrowska[10]在2013年通過燃燒合成法制備了納米級碳化硅并研究了其結(jié)構(gòu)的生長過程，而近幾年對碳化硅的研究熱點主要集中于其在半導(dǎo)體以及復(fù)合材料半導(dǎo)體制備方面的應(yīng)用。煤炭是相對豐富且廉價的制備碳化硅的原料，但是由煤炭制備的碳化硅通常為塊體工業(yè)級產(chǎn)品，如何獲得納米級產(chǎn)品是新的技術(shù)研發(fā)趨勢。就煤質(zhì)碳化硅粉體的直接制備而言，王曉剛等[11]報道了以低變質(zhì)煙煤與SiO2為原料制備SiC的方法，但該法沒有對碳化硅的品質(zhì)及合成機理進行闡述。郭向云等[12]報道了以灰分為30.8%左右的廉價煤和硅酸鈉為原料制備高品質(zhì)碳化硅納米顆粒(20～60nm)。本課題組報道了[13-14]以太西煤為碳源，硅酸鈉為硅源，F(xiàn)e(NO3)3.9H2O為催化劑，采用溶膠凝膠法合成出了納米級β-SiC顆粒。本文在課題組前期研究的基礎(chǔ)上，以電煅太西煤為碳源，通過碳熱還原法制備納米級碳化硅，重點研究了碳源灰分含量對碳化硅晶型，形貌，比表面積以及堆積缺陷密度的影響，并探討了在此工藝條件下碳化硅的合成機理。

2 實 驗

室溫下，分別將5g固定碳含量不小于99.98%的石墨碎，灰分為3%，6%，10%，20%的太西煤樣加入4g白炭黑中。將其置于球磨機中充分研磨，待其充分混合均勻后，置于瓷方舟中，在氬氣(氣體的流量為20mL/min)保護下升溫至1600℃，恒溫5h。將得到的粗產(chǎn)物先在馬弗爐中850℃焙燒3h，除去未反應(yīng)的炭；然后在HF和HCl(體積比1∶1)混合溶液中浸泡12h，除去未反應(yīng)的硅酸鹽和其他雜質(zhì)，最后得到灰綠色粉末狀樣品。

使用D/max2200PC型X-射線衍射儀對樣品進行XRD表征，使用Novatm Nano SEM 250型掃描電鏡(SEM)及Tecnai G2 F20型透射電鏡觀察樣品形貌，使用Quantachrome Instruments Quadrasorb SI型自動物理吸附儀(N2吸附)測定樣品的比表面積。采用33.6°和41.4°衍射峰的強度比，即X=I33.6°/I41.4°來定量描述β-SiC堆積缺陷密度的大小[15]。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品表征及分析

圖1是以石墨碎(碳含量不小于99.98%，即灰分不大于0.02%)、灰分為3%、6%、10%和20%的煤樣為碳源，白炭黑為硅源合成出SiC的XRD譜圖。由圖1可以看出，產(chǎn)物主要以β-SiC為主，同時出現(xiàn)了α-SiC的衍射峰，其衍射峰強度較弱。隨著碳源灰分的增加，合成出了單一晶相的β-SiC，在2θ為35.7°、41.4°、60.0°、72.0°和75.6°處出現(xiàn)了β-SiC的五個強衍射峰，分別對應(yīng)于β-SiC相的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面。另外，在33.6°處出現(xiàn)的小衍射峰，是由堆積缺陷引起的衍射峰。β-SiC的形成要經(jīng)過“溶解—反應(yīng)—析出”的過程，即C首先要溶解在液相共熔體中，然后與共熔體中的Si反應(yīng)形成SiC，SiC生成后再從共熔體中析出。由此可見，液相共熔體為C和Si的遷移、重排提供了有利條件。由表1和表2可知，反應(yīng)原料碳源和硅源中都含有Fe2O3，而Fe的存在有利于液相共熔體的形成，而且隨著Fe含量增加，反應(yīng)中液相共熔體的量增多[16]。

圖1 不同灰分碳源合成出SiC的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of SiC based on different ash content of coals

表1 白炭黑的成分分析Table 1 Main components of white carbon black

表2 太西煤樣灰分(占總量3%)的成分分析Table 2 Main components of Taixi coal ash

圖2 以石墨碎為碳源合成出SiC的SEM(a,b)圖和TEM(c,d)形貌Fig.2 SEM(a,b) and TEM(c,d) images of the products using graphite scrap as carbon source

圖2是以石墨碎為碳源合成的碳化硅產(chǎn)物的SEM圖(a，b)和TEM圖(c，d)。由圖可以看出，當(dāng)碳源灰分很小時出現(xiàn)了以顆粒狀(圖2(a))為主帶有少量線狀(圖2(b))的產(chǎn)物形貌。在前人的研究中，以Fe作為催化劑時得到的β-SiC主要是不規(guī)則的顆粒[17]，而采用多孔硅凝膠和粉狀活性炭混合物經(jīng)碳熱還原后得到的碳化硅是納米線。由于工業(yè)級白炭黑和太西煤中含有微量Fe2O3，其在1400℃左右熔化可形成Fe-Si共熔體，CO等有效氣體沉積在合金液滴上與共熔球中的Si相進行系列鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，以氣-液-固機理合成出顆粒狀的β-SiC。

圖2(c)是產(chǎn)物的TEM譜圖，可以看出，顆粒存在明顯的團聚現(xiàn)象，這是因為碳源灰分接近0%時，反應(yīng)主要以氣-固機理進行，可能是因為高過飽和度導(dǎo)致納米線表面的二次或多次成核，最終形成較大顆粒的聚集體。高分辨透射電鏡結(jié)果(圖2(d))表明該產(chǎn)物中存在兩類晶格間距，對于α-SiC，其沿(100)晶面方向生長的晶格間距約為0.263nm。而β-SiC相鄰的晶格條紋間距約為0.25nm，與β-SiC的(111)面間距一致。不同晶格間距的出現(xiàn)表明產(chǎn)品存在兩種不同晶相，這一結(jié)果與XRD譜一致。同時，清晰可辨的晶格條紋，說明產(chǎn)物結(jié)晶程度較高。此外，可以看出，碳化硅的堆積缺陷比較明顯，此時產(chǎn)生堆積缺陷的主要原因是SiC相變以及形貌不同所致[18]。

當(dāng)催化劑消耗之后，反應(yīng)體系主要以氣-固機理合成出線狀的β-SiC，其反應(yīng)方程式可能如下：

SiO2+C(s)→SiO(g)+CO(g)

SiO2(s)+CO(g)→SiO(g)+CO2

CO2(g)+C(s)→2CO(g)

SiO(g)+2C(s)→SiC(s)+CO(g)

SiO(g)+3CO(g)→SiC(s)+2CO2(g)

圖3是以灰分為3%(圖a，e)，6%(圖b，f)，10%(圖c，g)，20%(圖d，h)為碳源制備的碳化硅的SEM圖和HR-TEM圖像。由圖可以看出，隨著碳源灰分的增加，產(chǎn)物形貌由少量線狀轉(zhuǎn)變?yōu)轭w粒狀。而且由SEM看出，顆粒大小并不均一，隨著灰分的增加，顆粒粒徑有增加的趨勢，同時團聚較為明顯，這可能是由于范德華力所致。

圖3 以灰分為3%(a,e)，6%(b,f)，10%(c,g)，20%(d,h)的碳源制備的SiC的SEM(a、b、c、d)和TEM(e、f、g、h)對比圖Fig.3 TEM images of SiC samples based on different ash content of coals. (a,e)3%; (b,f)6%; (c,g)10%; (d,h)20%

表2是碳源總灰分為3%時的灰分具體含量分析，由表可以看出，灰分中存在Fe2O3，而且，隨著灰分的增加，F(xiàn)e2O3的含量也隨之增加。Fe類化合物在C，Si體系中具有很好的催化作用，高溫條件下，反應(yīng)體系中首先會形成Fe-Si合金液滴，CO氣體或CO2氣體隨之沉積在合金液滴上并且進行反應(yīng)，最終合成碳化硅。而且，合金液滴的大小在一定程度影響碳化硅的尺寸[19]。

3.2 灰分對SiC的影響及討論

圖4 碳源灰分對SiC晶體粒徑的影響Fig.4 Influence of ash content on the crystal size of SiC

圖4是不同灰分的碳源與SiC平均晶粒度(D=Kλ/(βcosθ)，K=0.89，為Scherrer常數(shù)，λ為X光波長，對于CuKα為0.1542nm，β為由晶粒大小引起的衍射線條變寬時衍射峰的半高寬，θ為半衍射角[20])的關(guān)系圖。由圖4可以看出，隨著碳源灰分的增加，晶體粒度也隨之增加。這可能和碳源中催化劑含量有關(guān)，催化劑用量增加時，F(xiàn)e-Si共熔體的尺寸也會增大。此外，當(dāng)采用石墨碎為碳源時(灰分≤0.02%)，其所得β-SiC的晶粒尺寸最小，為21.75nm，而在此條件下兩相碳化硅的存在很有可能和其晶粒尺寸有關(guān)，當(dāng)晶粒尺寸越小時，其發(fā)生相變的可能性會增加。由圖1可以看出，灰分的增加導(dǎo)致單一β-SiC相的產(chǎn)生，并且晶粒尺寸也隨之增大，Liu[21]等人同樣報道了碳化硅的相變與其顆粒尺寸存在關(guān)聯(lián)，即：顆粒尺寸越小，越容易生成α-SiC。所以，灰分的不同可以促使產(chǎn)物晶粒大小發(fā)生變化，進而通過晶粒大小的變化來控制產(chǎn)物晶型。

圖5為不同灰分的碳源與合成SiC比表面積的關(guān)系圖。在本實驗條件下所獲得的β-SiC樣品中沒有明顯的孔結(jié)構(gòu)，樣品的比表面積主要是顆粒外表面貢獻。由圖5可以看出，隨著碳源灰分的增加，所對應(yīng)碳化硅的比表面積先增大后減小，但是其變化幅度不明顯。當(dāng)碳源灰分達到6%時，SBET最大約為12.17m2/g。比表面積的增大和減小進一步驗證了碳化硅顆粒尺寸的不規(guī)則性。

圖5 碳源灰分對SiC比表面積的影響Fig.5 Influence of ash content on the surface area of SiC

圖6是碳源灰分與碳化硅產(chǎn)物堆積缺陷的關(guān)系圖。Jiang[22]等人發(fā)現(xiàn)SiC薄膜堆積缺陷密度越大，SiC材料的電導(dǎo)率越高。由圖6可以看出，隨著碳源灰分的增加，碳化硅的堆積缺陷先減小后基本保持不變。當(dāng)灰分接近0%時，產(chǎn)生的堆積缺陷較大，主要原因可能是：一方面當(dāng)其晶粒尺寸較小時，發(fā)生了α-SiC相向β-SiC物相的轉(zhuǎn)變。另一方面，不同形貌所產(chǎn)生的缺陷也不一樣。Koumoto[23]等人發(fā)現(xiàn)，相對于固-固反應(yīng)合成的SiC顆粒，氣-固反應(yīng)合成的SiC納米線具有較高的堆積缺陷密度。當(dāng)碳源灰分進一步增加時，碳化硅的堆積缺陷明顯減小并基本保持不變。一方面由于灰分中雜質(zhì)的存在阻礙了相變的發(fā)生，另一方面Fe-Si合金液滴使反應(yīng)以氣-液-固機理進行，當(dāng)碳化硅生長濃度高于平衡溶解度時，其生長方向沿垂直于固-液的方向進行[24]，最終產(chǎn)生單一的β-SiC顆粒，此時堆積缺陷的產(chǎn)生是由于β-SiC在堆積過程中出現(xiàn)了滑移或者其他結(jié)構(gòu)性的缺陷。所以隨著碳源灰分的增加，促使體系中液相共熔體增加，對碳化硅的晶體缺陷密度影響較小，但對粒徑的影響較為明顯。

圖6 碳源灰分對SiC堆積缺陷的影響Fig.6 Influence of ash content on the stacking faults of SiC

4 結(jié) 論

不同灰分的碳源與工業(yè)級白炭黑在本研究實驗條件下能生成β-SiC，當(dāng)碳源灰分含量不超過0.02%時，出現(xiàn)了α-SiC和β-SiC的共存相。隨著碳源灰分含量的增加，灰分中的Fe有助于Fe-Si共熔體的形成，促進了單一相的β-SiC生成，顆粒尺寸和晶粒尺寸呈增大趨勢，堆積缺陷密度先減小后基本保持不變，比表面積先增大后減小。煤基碳化硅都是β-SiC相，這是因為煤灰中的雜質(zhì)阻礙了硅源與碳源在高溫下生成α-SiC的有效反應(yīng)。

[1] Dong H, Fang Z, Yang T, et al. Single Crystalline 3C-SiC Whiskers used for Electrochemical Detection of Nitrite under Neutral Condition[J]. Ionics, 2016, 22(8): 1493～1500.

[2] 周藺桐,章愛生,尹傳強,等. 硅熔體中碳化硅熔解與硅晶體中碳化硅生長[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報,2011, 29(5): 761～765.

[3] 王慶宇,王成龍. 輻照條件下SiC晶界導(dǎo)熱性能的分子動力學(xué)分析[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報,2016, 34(1): 127～130.

[4] 邵彬彬, 徐穎, 等. C/SiC 復(fù)合材料的動態(tài)力學(xué)性能及微觀結(jié)構(gòu)分析[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報, 2016, 31(4): 603～606.

[5] 趙春榮, 楊娟玉, 盧世剛. 一維 SiC 納米材料制備技術(shù)研究進展[J]. 稀有金屬, 2014, 38(2): 320～320.

[6] Wu R, Zhou K, Yang Z, et al. Molten-salt-mediated Synthesis of SiC Nanowires for Microwave Absorption Applications[J]. CrystEngComm, 2013, 15(3): 570～576.

[7] Ivanova L M, Demakov K D, Shakhov M N. Effect of Vapor Phase Composition on the Properties of CVD 3C-SiC[J]. Inorganic Materials, 2011, 47(4): 369～374.

[8] 吳旭峰,凌一鳴. 電弧放電制備碳化硅納米棒[J]. 硅酸鹽學(xué)報, 2006, 34(10):1283～1286.

[9] Shi Y F, Meng Y, Chen D H, et al. Highly Ordered Mesoporous Silicon Carbide Ceramics with Large Surface Areas and High Stability[J]. Advanced Functional Materials,2006,16(4): 561～567.

[10] Dabrowska A, Bzymek A, Huczko A. In Situ Diagnostics of the SiC Nanostructures Growth Process[J]. Journal of Crystal Growth, 2014, 401: 376～380.

[11] 王曉剛. 低變質(zhì)煙煤與SiO2合成SiC研究[J]. 硅酸鹽學(xué)報,2001, 29(3): 214～217.

[12] 郭向云,靳國強,王英勇. 高比表面碳化硅制備及其作為催化劑載體的應(yīng)用[J]. 物理化學(xué)學(xué)報,2010,26(4):1143～1150.

[13] K.He, A.Fan, J.Jia, et al. Influences of Catalyst Amount in Xerogels Precursors on the Structure and Property of Silicon Carbide with Taixi Coal as Carbon Source[J]. Research of Materials Science, 2014, 3(2):21～24.

[14] He K L, Liu N, Zheng R Y, et al. Synthesis and Characterization of SiC Nanoparticles with Lamellar Structures from Taixi Coal[C]. Advanced Materials Research. Trans Tech Publications, 2013, 785: 488～492.

[15] Seo W S, Koumoto K, Arai S. Effects of Boron, Carbon, and Iron Content on the Stacking Fault Formation during Synthesis of β-SiC Particles in the System SiO2-C-H2[J]. Journal of the American Ceramic Society, 1998, 81(5): 1255～1261.

[16] 房俊卓,何康麗,馬琴. 太西煤及其煤基活性炭制備納米碳化硅的比較[J]. 煤炭轉(zhuǎn)化,2016, 39(3): 82～85.

[17] 武向陽,靳國強,郭向云. 溶膠-凝膠中Fe催化劑用量對β-SiC堆積缺陷和形貌的影響[J]. 新型炭材料,2005,20(4):324～328.

[18] Zhan G D, Mitomo M, Kim Y W. Microstructural Control for Strengthening of Silicon Carbide Ceramics[J]. Journal of the American Ceramic Society, 1999, 82(10): 2924～2926.

[19] Gorthy P. Production of Silicon Carbide from Rice Husks[J]. Journal of the American Ceramic Society, 1999, 82(6): 1393～1400.

[20] 林晨光,袁冠森. 納米晶WC-Co硬質(zhì)合金中WC晶粒度的定量測量①[J]. 中國有色金屬學(xué)報,2005,15(6):823～828.

[21] Liu X, Giordano C, Antonietti M. A Molten-salt Route for Synthesis of Si and Ge Nanoparticles: Chemical Reduction of Oxides by Electrons Solvated in Salt Melt[J]. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22(12): 5454～5459.

[22] Zhuang H, Yang N, Zhang L, et al. Electrochemical Properties and Applications of Nanocrystalline, Microcrystalline, and Epitaxial Cubic Silicon Carbide Films[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2015, 7(20): 10886～10895.

[23] Koumoto K, Takeda S, Pai C H, et al. High-Resolution Electron Microscopy Observations of Stacking Faults in β-SiC[J]. Journal of the American Ceramic Society, 1989, 72(10): 1985～1987.

[24] Morales A M, Lieber C M. A Laser Ablation Method for the Synthesis of Crystalline Semiconductor Nanowires[J]. Science, 1998, 279(5348): 208～211.