，， ，，，(.， 508； .工程學(xué)院軟件學(xué)院， 508； .， 6005)

1 前 言

隨著半導(dǎo)體行業(yè)的快速發(fā)展，半導(dǎo)體器件特征尺寸將不斷減小，逐漸達(dá)到物理和技術(shù)上的雙重極限，集成電路的集成度將很難再按照摩爾定律的規(guī)律向前發(fā)展。因此，我們需要研究開發(fā)新的材料、新的器件結(jié)構(gòu)、新的生產(chǎn)工藝以滿足高速處理信息能力的需求[1]。一方面，由于Ge材料的電子和空穴的遷移率均比Si高，科學(xué)家們提出利用Ge材料作為MOSFET(Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect-Transistor)的溝道材料以進(jìn)一步提高微電子器件的性能[2]；另一方面，人們發(fā)現(xiàn)，Ge材料具有準(zhǔn)直接帶特性[3]，通過(guò)張應(yīng)變、摻雜等能帶改性攻略可以將它調(diào)控為準(zhǔn)直接帶隙半導(dǎo)體，因此在光電子材料與器件的開發(fā)方面，Ge材料具有潛在的應(yīng)用價(jià)值；同時(shí)，Ge與傳統(tǒng)的Si工藝兼容性好，在工業(yè)生產(chǎn)方面具有價(jià)格優(yōu)勢(shì)。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外許多研究機(jī)構(gòu)試圖利用Ge材料的準(zhǔn)直接帶特性開發(fā)相應(yīng)的器件用于硅基光電集成，并在實(shí)驗(yàn)方面對(duì)(001)面雙軸應(yīng)變Ge材料與器件的制備技術(shù)進(jìn)行了大量的報(bào)道。例如，利用Ge與Si、SiGe、GeSn等晶格失配和熱失配的原理[4-6]，在外延Ge材料時(shí)引入一定量的雙軸應(yīng)變，進(jìn)而改善材料的光電特性；在新器件開發(fā)方向，主要集中于報(bào)道雙軸張應(yīng)變Ge材料在發(fā)光及探測(cè)方面的潛在應(yīng)用[7-9]；并且美國(guó)MIT研究小組[10](2012年首次報(bào)道)和德國(guó)Roman Koerner等研究人員[11](2015年報(bào)道)先后報(bào)道了Si基雙軸張應(yīng)變Ge室溫電泵激光器，證實(shí)了雙軸張應(yīng)變Ge材料作為激光器增益介質(zhì)的可靠性。然而，目前制備得到的激光器存在著閾值電流過(guò)高，器件工作不穩(wěn)定等缺點(diǎn)，有待進(jìn)一步從理論研究、材料生長(zhǎng)和器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等方面進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)。

在理論計(jì)算方面，國(guó)內(nèi)外對(duì)應(yīng)變Ge材料的報(bào)道主要可以分為兩個(gè)方面，一是采用k.p理論計(jì)算單軸應(yīng)變Ge材料的價(jià)帶結(jié)構(gòu)[12-13]，二是采用第一性原理或基于實(shí)驗(yàn)參數(shù)與經(jīng)驗(yàn)公式的理論方法等計(jì)算張應(yīng)變Ge材料的能帶結(jié)構(gòu)[14-18]，并預(yù)測(cè)Ge材料轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋О雽?dǎo)體所需要施加的張應(yīng)變值。Ge半導(dǎo)體的禁帶寬度與應(yīng)變之間的關(guān)系對(duì)材料設(shè)計(jì)、器件模擬等方面具有重要的理論參考價(jià)值，目前在這方面報(bào)道較少。本文基于形變勢(shì)理論詳細(xì)對(duì)(001)面雙軸應(yīng)變Ge材料的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行理論計(jì)算。首先分析了應(yīng)變對(duì)Ge晶體對(duì)稱性的影響，然后構(gòu)建應(yīng)變Ge材料導(dǎo)帶結(jié)構(gòu)、價(jià)帶結(jié)構(gòu)以及帶隙的相關(guān)數(shù)值模型，最后得到了Ge半導(dǎo)體的禁帶寬度與應(yīng)變之間的函數(shù)關(guān)系式。

2 模型的構(gòu)建

2.1 應(yīng)變對(duì)Ge晶體對(duì)稱性的影響

晶體的對(duì)稱操作與系統(tǒng)的哈密頓量相互關(guān)聯(lián)，通過(guò)分析晶體的對(duì)稱性也能夠獲得半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)的一些重要特征。選擇合適晶向或晶面對(duì)晶體施加適當(dāng)?shù)膯位螂p軸應(yīng)變可以改變晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性，因此，通過(guò)分析半導(dǎo)體晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性是研究應(yīng)變對(duì)半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)影響的有效而又直觀的方法之一。

根據(jù)形變勢(shì)理論[19-21]，半導(dǎo)體材料所受到的應(yīng)變可以分解為剪切應(yīng)變和靜水應(yīng)變，其中，剪切應(yīng)變又可以分為兩類，一類剪切應(yīng)變與x、y和z方向上的晶格常數(shù)的改變密切相關(guān)，另一類剪切應(yīng)變與晶體的旋轉(zhuǎn)相關(guān)。對(duì)于立方晶系半導(dǎo)體而言，剪切應(yīng)變降低了晶體的對(duì)稱性，從而導(dǎo)致了能帶的退簡(jiǎn)并以及能帶的彎曲；而靜水應(yīng)變不改變晶體的對(duì)稱性，因此它的作用僅僅使能帶發(fā)生偏移，不會(huì)清除能帶的簡(jiǎn)并性。

圖1 (001)面雙軸張應(yīng)變面心立方晶體的晶格常數(shù)模型Fig.1 Lattice constant model of face-centered cubic structure under biaxial strain paralleled to the (001) plane

綜上所述，如果我們用Ec和Eν兩個(gè)物理量表示Ge的各個(gè)導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂?shù)奈恢?，那么?duì)于Ge材料在(001)面雙軸張應(yīng)變作用下的能帶分裂情況可以用圖2表示。

圖2 (001)面雙軸張應(yīng)變鍺材料的能帶分裂示意圖Fig.2 Schematic of band splitting of Ge under biaxial strain paralleled to the (001) plane

圖2中顯示，對(duì)于雙軸張應(yīng)變鍺材料，靜水應(yīng)變使得導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂發(fā)生了能量偏移；而剪切應(yīng)變對(duì)價(jià)帶而言發(fā)生了能帶分裂現(xiàn)象，同時(shí)對(duì)其不同方向的導(dǎo)帶底也產(chǎn)生了不同的影響，具體為，對(duì)L和Г能谷不影響，而Δ能谷則分裂為Δ2和Δ4能谷。

2.2 應(yīng)變Ge導(dǎo)帶模型

對(duì)于(001)晶面雙軸應(yīng)變Ge材料，導(dǎo)帶能谷不僅有退簡(jiǎn)并的可能，即：六度簡(jiǎn)并的Δ能谷將退簡(jiǎn)并為Δ2和Δ4能谷，四度簡(jiǎn)并的L能谷和無(wú)簡(jiǎn)并的Г能谷不發(fā)生退簡(jiǎn)并；而且存在偏移的現(xiàn)象。根據(jù)形變勢(shì)理論，在平行于(001)晶面的雙軸應(yīng)變作用下，鍺材料導(dǎo)帶L能谷、Г能谷及Δ能谷的偏移量可以表示為[14]：

(1)

(2)

(3)

(4)

由此，我們可以得到(001)晶面雙軸應(yīng)變Ge材料各導(dǎo)帶底能級(jí)的位置：

(5)

表1 應(yīng)變Ge材料能帶計(jì)算相關(guān)參數(shù)Table 1 Band parameters and deformation potentials for Ge under biaxial strain paralleled to the (001) plane

2.3 應(yīng)變Ge價(jià)帶模型

由形變勢(shì)理論可知，Ge材料在平行于(001)晶面的雙軸應(yīng)變作用下，價(jià)帶將發(fā)生退簡(jiǎn)并的現(xiàn)象，如果考慮自旋軌道的影響，三個(gè)價(jià)帶相對(duì)于未應(yīng)變Ge的情況，其能帶的分裂能差分別表示為[19-20]：

價(jià)帶輕空穴帶：

Δ0δE+9/4(δE)2]1/2

(6)

價(jià)帶重空穴帶：

(7)

價(jià)帶自旋軌道能帶：

Δ0δE+9/4(δE)2]1/2

(8)

式中：Δ0表示自旋軌道分裂能；δE=2b(ε⊥-ε‖)；b表示價(jià)帶在應(yīng)力作用下的形變勢(shì)能，具體參數(shù)值見表1，單位為eV。

由此，我們可以得到(001)晶面雙軸應(yīng)變Ge材料價(jià)帶頂能級(jí)的位置：

(9)

綜上所述，得到了Ge材料導(dǎo)帶能帶和價(jià)帶能帶與應(yīng)變之間的聯(lián)系，并且建立了它們之間的具體關(guān)系表達(dá)式，這些為建立Ge材料在應(yīng)變作用下的能帶結(jié)構(gòu)模型提供了基礎(chǔ)。

3 結(jié)果與討論

由應(yīng)變對(duì)Ge導(dǎo)帶能帶和價(jià)帶能帶影響的具體表達(dá)式就可以建立Ge材料在應(yīng)變作用下的能帶結(jié)構(gòu)模型。基于形變勢(shì)理論，在應(yīng)變的作用下，半導(dǎo)體材料的能帶帶隙可以寫成：

(10)

圖3 Ge導(dǎo)帶各能谷的偏移量隨應(yīng)變的變化趨勢(shì)Fig.3 Various strain components in conduction of biaxial strained Ge paralleled to the (001) plane as a function of in-plane strain

圖3給出了(001)晶面雙軸應(yīng)變Ge材料導(dǎo)帶L能谷、Г能谷、Δ2能谷及Δ4能谷的偏移量隨應(yīng)變的變化趨勢(shì)。從圖中可知，雙軸應(yīng)變使得導(dǎo)帶間接帶L能谷發(fā)生偏移，偏移量與應(yīng)變呈線性遞減的關(guān)系，即每增加1%的應(yīng)變則間接帶L能谷下降44.9meV。具體地，相比于無(wú)應(yīng)變Ge情況，在張應(yīng)變的作用下，L能谷往低能方向移動(dòng)；在壓應(yīng)變的作用下，它將往高能方向移動(dòng)。對(duì)于直接帶Г能谷，同樣只存在能級(jí)偏移的情況，并且偏移規(guī)律與L能谷類似，但每增加1%的應(yīng)變則直接帶Г能谷下降121.7meV，Г能谷往低能方向偏移的速度比L能谷快1.71倍，這意味著在一定的張應(yīng)變條件下，Ge將從間接帶隙材料變?yōu)橐鸳つ芄葹樽畹湍芗?jí)的直接帶隙半導(dǎo)體材料。導(dǎo)帶的Δ能谷，在(001)晶面雙軸應(yīng)變作用下由未應(yīng)變前的六度簡(jiǎn)并分裂為一組二度簡(jiǎn)并Δ2能谷和一組四度簡(jiǎn)并Δ4能谷。其中Δ2能谷的偏移量隨應(yīng)變的變化的規(guī)律與直接帶Г能谷幾乎一致。而Δ4能谷的變化情況與其它能谷正好相反，即相比于無(wú)應(yīng)變Ge情況，每增加1%的應(yīng)變則Δ4能谷上升45.7meV，具體為在張應(yīng)變的作用下，Δ4能谷往高能方向移動(dòng)，在壓應(yīng)變的作用下，它將往低能方向移動(dòng)。

圖4 Ge導(dǎo)帶Г能谷、Δ2能谷及Δ4能谷與L能谷的差值和應(yīng)變之間的關(guān)系Fig.4 Energy differences between Г valley、Δ2 valley、Δ4 valley and L valley in biaxial strained Ge paralleled to the (001) plane as a function of in-plane strain

圖5 (001)晶面雙軸應(yīng)變Ge材料各個(gè)價(jià)帶能級(jí)的分裂與偏移情況Fig.5 Splitting energy of valence band in biaxial strained Ge paralleled to the (001) plane as a function of in-plane strain

圖5給出了(001)晶面雙軸應(yīng)變Ge材料各個(gè)價(jià)帶能級(jí)的分裂與偏移情況。從圖中可見，輕、重空穴在雙軸應(yīng)變的作用下發(fā)生了退簡(jiǎn)并，重空穴能量的偏移與應(yīng)變呈線性遞減關(guān)系，每增加1%的應(yīng)變則重空穴能級(jí)下降32.9meV；具體地，相比于無(wú)應(yīng)變Ge情況，在張應(yīng)變的作用下，重空穴能級(jí)往低能方向移動(dòng)，在壓應(yīng)變的作用下，它將往高能方向移動(dòng)。而輕空穴能級(jí)隨著張應(yīng)變的增大向高能方向移動(dòng)，隨著壓應(yīng)變的增大先向低能方向移動(dòng)，當(dāng)壓應(yīng)變?cè)龃蟮郊s2%后轉(zhuǎn)向高能量方向移動(dòng)。自旋軌道能帶的變化趨勢(shì)為：均隨著張、壓應(yīng)變的增大而呈現(xiàn)非線性的向低能方向減小。

價(jià)帶輕、重空穴的退簡(jiǎn)并不僅可以減小價(jià)帶空穴的有效質(zhì)量而且也減小了空穴在輕、重空穴帶之間的散射幾率，從而提高價(jià)帶空穴的遷移率，因此應(yīng)變有利于Ge溝道MOSFET器件獲得更高的性能。

圖6 Ge在(001)晶面雙軸應(yīng)變下能帶偏移情況 Fig.6 Various band edge shifts as a function of in plane strain for biaxial strained (001) Ge

由于在雙軸應(yīng)變的作用下，Ge的價(jià)帶輕、重空穴發(fā)生了退簡(jiǎn)并，壓應(yīng)變下相對(duì)于無(wú)應(yīng)變Ge材料，重空穴會(huì)向高能量方向偏離原來(lái)位置，而輕空穴會(huì)向低能量方向偏離原來(lái)位置；而張應(yīng)變情況下正好相反，因此Ge材料各個(gè)能谷的能帶寬度計(jì)算方法應(yīng)該為：壓應(yīng)變情況下計(jì)算各個(gè)導(dǎo)帶底到重空穴能帶頂?shù)奈恢?，而張?yīng)變情況為計(jì)算各個(gè)導(dǎo)帶底到輕空穴能帶頂?shù)奈恢谩?jù)此，我們得到Ge材料各個(gè)能谷的能帶寬度與應(yīng)變的關(guān)系如圖7所示。計(jì)算結(jié)果表明在(001)面雙軸應(yīng)變作用下，鍺的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生了重要的變化：室溫下鍺的禁帶寬度與應(yīng)變的關(guān)系可以用分段函數(shù)來(lái)表示，如式(11)所示。

圖7 Ge材料各個(gè)能谷的能帶寬度與應(yīng)變的關(guān)系Fig.7 Various band gap as a function of in plane strain for biaxial strained (001) Ge

(11)

當(dāng)壓應(yīng)變?cè)黾拥?.06%時(shí)，Ge材料將被調(diào)控為以Δ4能谷為導(dǎo)帶底的間接帶半導(dǎo)體，此時(shí)室溫下Ge材料的禁帶寬度約為0.688eV，隨著壓應(yīng)變的增大，禁帶寬度線性減小，具體為每增加1%的壓應(yīng)變，禁帶寬度減小約78.63meV。當(dāng)張應(yīng)變?cè)黾拥?.77%時(shí)，Ge材料被調(diào)控為以Г能谷為導(dǎo)帶底的直接帶隙半導(dǎo)體，禁帶寬度為0.5077eV，隨著張應(yīng)變的增大，禁帶寬度線性減小，即每增加1%的張應(yīng)變，禁帶寬度減小177.98meV。而應(yīng)變介于-2.06%和1.77%時(shí)，Ge材料是以L能谷為導(dǎo)帶底的間接帶半導(dǎo)體，無(wú)應(yīng)變Ge材料在室溫下的禁帶寬度為0.664eV，禁帶寬度隨著壓應(yīng)變?cè)黾佣€性增加，即每增加1%的壓應(yīng)變，禁帶寬度增加11.66meV，增加幅度較??；禁帶寬度隨著張應(yīng)變?cè)黾佣€性減小，每增加1%的張應(yīng)變，禁帶寬度減小88.29meV。

由于目前實(shí)驗(yàn)室制備較高應(yīng)變的Ge材料比較困難，而且應(yīng)變條件下Ge材料的禁帶寬度也鮮有報(bào)道，我們將計(jì)算得到的理論值與其他研究小組的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行比較，如表2所示。主要比較的項(xiàng)目為Ge材料被調(diào)控為以Г能谷為導(dǎo)帶底的直接帶隙半導(dǎo)體和被調(diào)控為以Δ4能谷為導(dǎo)帶底的間接帶隙半導(dǎo)體所需要施加的具體應(yīng)變值。

從文獻(xiàn)報(bào)道來(lái)看，各個(gè)研究小組的研究方法主要可歸為兩類：一是采用第一性原理計(jì)算能帶。該方法不需要任何經(jīng)驗(yàn)參數(shù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)就能計(jì)算得到能帶結(jié)構(gòu)，但從報(bào)道的結(jié)果看出，交換關(guān)聯(lián)勢(shì)的選擇會(huì)明顯影響計(jì)算結(jié)果，且該方法難與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較。二是采用半經(jīng)驗(yàn)式的方法，如緊事縛近似、k·p微擾理論等。該方法基于實(shí)驗(yàn)參數(shù)與經(jīng)驗(yàn)公式，相比于第一性原理的計(jì)算方法，其計(jì)算極值點(diǎn)附近的能帶結(jié)構(gòu)已足夠精確，計(jì)算值更接近于實(shí)驗(yàn)結(jié)果。我們的計(jì)算基于形變勢(shì)理論，依賴于實(shí)驗(yàn)參數(shù)，因此與文獻(xiàn)[14,17]等結(jié)果比較吻合；同時(shí)也與文獻(xiàn)[15]中用密度泛函理論(DFT)計(jì)算得到的Ge從間接帶隙材料轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋恫牧系乃┘拥膹垜?yīng)變值一致，但由于DFT理論沒有考慮Δ能谷的退簡(jiǎn)并，因此導(dǎo)致他們計(jì)算得到的Ge材料轉(zhuǎn)變?yōu)橐驭つ芄葹閷?dǎo)帶底的間接帶半導(dǎo)體條件(3%壓應(yīng)變)偏大。由于實(shí)驗(yàn)中難以制備較高應(yīng)變的Ge材料，導(dǎo)致計(jì)算得到的Ge材料帶隙轉(zhuǎn)變所施加的應(yīng)力值結(jié)果缺乏實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的驗(yàn)證，還存在爭(zhēng)議，有待進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究。

表2 本文計(jì)算的理論值與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果的對(duì)比Table 2 Comparison of calculated results from literature with various theory

4 結(jié) 論

基于形變勢(shì)理論研究了(001)面雙軸應(yīng)變Ge材料的能帶結(jié)構(gòu)。計(jì)算結(jié)果表明：導(dǎo)帶L能谷、Г能谷與雙軸應(yīng)變呈線性遞減的變化關(guān)系，并且Г能谷往低能方向偏移的速度比L能谷快1.71倍，該結(jié)論表明，當(dāng)張應(yīng)變大于1.77%時(shí)，Ge材料被調(diào)控為直接帶隙半導(dǎo)體，可為制備鍺直接帶發(fā)光器件提供理論指導(dǎo)依據(jù)。鍺導(dǎo)帶Δ能谷以及價(jià)帶輕、重空穴在雙軸應(yīng)變的作用下發(fā)生退簡(jiǎn)并現(xiàn)象；一方面，當(dāng)壓應(yīng)變大于2.06%時(shí)，Ge材料被調(diào)控為間接帶半導(dǎo)體，以Δ能谷為導(dǎo)帶底，禁帶寬度隨著壓應(yīng)變每增加1%而線性減小7.863eV，這說(shuō)明壓應(yīng)變鍺材料可用于制備MOSFET器件，以進(jìn)一步提高導(dǎo)帶電子的遷移率；另一方面，價(jià)帶的退簡(jiǎn)并有利于提高空穴遷移率，對(duì)制備高遷移率的鍺電子器件具有重要的理論意義。當(dāng)對(duì)鍺施加的應(yīng)變介于-2.06%和1.77%時(shí)，Ge是以L能谷為導(dǎo)帶底的間接帶半導(dǎo)體，禁帶寬度隨著壓應(yīng)變每增加1%而增加11.66meV，增加幅度較?。唤麕挾入S著張應(yīng)變每增加1%，而線性減小84.5meV。由于目前實(shí)驗(yàn)室得到的鍺材料應(yīng)變值基本介于此區(qū)間，該結(jié)果對(duì)分析目前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果能起到相應(yīng)的指導(dǎo)作用。

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