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1 引 言

抗壞血酸(AA)是維持機(jī)體正常生理功能的一種重要的水溶性維生素，它參與人體內(nèi)的一系列新陳代謝活動(dòng)及氧化還原反應(yīng)。體內(nèi)抗壞血酸含量過高會引起胃痙，反之，體內(nèi)缺乏則會導(dǎo)致壞血病、軟組織出血及免疫力低下等多種病癥[1]。因此，抗壞血酸測定方法的研究具有重要的實(shí)際意義。目前測定抗壞血酸的方法很多，包括滴定測量法，熒光劑法，伏安法，流動(dòng)注射分析法，分光光度測量法，超高效液相色譜法和電化學(xué)傳感器法[2]。在這些方法中，電化學(xué)傳感器法具有分析速度快，試劑用量少，及檢測靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)[3]，所以在抗壞血酸的檢測中有較好的前景。電化學(xué)傳感器主要基于目標(biāo)檢測物在電極修飾材料的催化下發(fā)生的氧化還原反應(yīng)，操作簡便易行，受到越來越多的關(guān)注。

迄今為止，已對氧化鎳(NiO)，氧化鈷(Co3O4)，氧化亞銅(Cu2O)，氧化鋅(ZnO)，鐵酸鋅(ZnFe2O4)，鈷酸鑭(LaCoO3)和鈷酸鎳(NiCo2O4)等過渡金屬氧化物作為修飾電極敏感材料的電化學(xué)性能進(jìn)行了一定的研究[4-6]。在這些氧化物中，由于三元過渡氧化物NiCo2O4含有不同價(jià)位的鎳離子和鈷離子[7]，表現(xiàn)出超高的導(dǎo)電性和優(yōu)異的電催化活性。據(jù)報(bào)道，與NiO，Co3O4相比，三元過渡金屬化合物NiCo2O4的導(dǎo)電性至少是它們的兩倍以上[8]。這些特性對電化學(xué)傳感器性能的提高十分有利。

另一方面，材料的形貌與結(jié)構(gòu)對性能起著重要的作用?？招慕Y(jié)構(gòu)具有高的表面積，有助于材料的活性位點(diǎn)的增加從而優(yōu)化材料的性能。而且空心結(jié)構(gòu)還具有可滲透性和電子離子較短的擴(kuò)散途徑等優(yōu)點(diǎn)[9-10]，被廣泛地應(yīng)用于電光子學(xué)，催化劑，藥物釋放，和生物傳感器中[11-13]。本文以Cu2O小球?yàn)槟０?，在室溫下通過快速刻蝕法得到空心NiCo2O4前驅(qū)體，經(jīng)煅燒得到NiCo2O4空心納米球。通過在電極表面簡單滴涂，得到NiCo2O4空心球修飾的玻碳電極，并考察了該電極對抗壞血酸的敏感特性。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 Cu2O小球的制備

Cu2O小球的制備參考文獻(xiàn)[14]，在室溫(25℃)下將2mL 0.1M CuCl2·5H2O和1.74g SDS(十二烷基硫酸鈉)溶于180mL去離子水中，攪拌至SDS完全溶解，再將10mL 0.2M 的NH2OH·HCl(鹽酸羥胺)加入上述混合溶液?？焖偌尤?mL 1M的NaOH后手動(dòng)搖勻，直到溶液顏色由綠色變?yōu)辄S色。待顏色穩(wěn)定后，反應(yīng)液在室溫下陳化40min。之后用蒸餾水離心洗滌干凈，在60℃下真空烘干24h，最后收集粉末樣品即為Cu2O小球。

2.2 不同金屬氧化物空心球的制備

NiCo2O4的制備：稱取10mg Cu2O小球分散于0.3g PVP(聚乙酰吡咯烷酮，Mw≈55000)的乙醇和水(體積比為1∶1)的混合溶液中，超聲攪拌均勻后加入0.57mg NiCl2·6H2O和1.13mg CoCl2·6H2O，接著攪拌10min。隨后向上述溶液中逐滴加入4mL 1M Na2S2O3。顏色穩(wěn)定后立即用蒸餾水和乙醇離心洗滌，40℃下烘干后在空氣中300℃煅燒2h，收集得到NiCo2O4粉末。

NiO的制備：稱取10mg Cu2O小球分散于0.3g PVP(聚乙酰吡咯烷酮，Mw≈55000)的乙醇和水(體積比為1∶1)的混合溶液中，超聲攪拌均勻后加入1.7mg NiCl2·6H2O，接著攪拌10min。隨后向上述溶液中逐滴加入4mL 1M Na2S2O3。顏色穩(wěn)定后立即用蒸餾水和乙醇離心洗滌，40℃烘干后在空氣中300℃煅燒2h，收集得到NiO粉末。

Co3O4的制備：稱取10mg Cu2O小球分散于0.3g PVP(聚乙酰吡咯烷酮，Mw≈55000)的乙醇和水(體積比為1∶1)的混合溶液中，超聲攪拌均勻后加入1.7mg CoCl2·6H2O，接著攪拌10min。隨后向上述溶液中逐滴加入4mL 1M Na2S2O3。顏色穩(wěn)定后立即用蒸餾水和乙醇離心洗滌，40℃烘干后在空氣中300℃煅燒2h，收集得到Co3O4粉末。

2.3 工作電極的制備和電化學(xué)測試方法

所有電化學(xué)測量是在CHI660E電化學(xué)工作站上進(jìn)行的，采用三電極體系：玻碳電極(直徑3mm)為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，Pt電極為對電極。玻碳電極(GCE)用1.0、0.3及0.05μm氧化鋁粉依次拋光打磨，每次拋光后用乙醇和去離子水徹底清洗，在空氣中干燥。將制備的NiCo2O4空心球分散在無水乙醇中(5mg/mL)，取一定量所得分散液滴涂在處理好的玻碳電極表面。0.1M的NaOH作為電解質(zhì)溶液備用。

2.4 材料的性能表征

X射線粉末衍射(XRD)圖譜采用Bruker D8衍射儀(Cu Kα，λ=1.54178?)測定，管電壓40kV，管電流30mA；S-4800型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)；JEOL-2100F型透射電子顯微鏡(TEM)；在ESCALAB250型X射線光電子能譜儀進(jìn)行X射線光電子能譜(XPS)圖譜分析，Al Kα為X射線輻射源。

3 結(jié)果與討論

3.1 材料的表征

圖1為Cu2O小球的XRD圖譜和SEM形貌圖。圖1(a)與標(biāo)準(zhǔn)的衍射圖譜(JCPDS: 05-0667)對照，29.6°、36.4°、42.3°、61.3°、73.5°、77.3°的衍射峰對應(yīng)于(110)，(111)，(200)，(220)，(311)，(222)晶面。但峰的寬度明顯增大，可能是由于所制Cu2O樣品的晶化程度不高、晶粒尺寸較小所致。圖1(b)可以看出合成的Cu2O為均勻的小球，平均直徑約為300nm。

圖1 Cu2O粉末樣品的(a)XRD圖譜；(b)SEM形貌照片F(xiàn)ig.1 (a) XRD patterns and (b) Low magnified SEM of Cu2O products

圖2 NiCo2O4，Co3O4和NiO材料的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of NiCo2O4, Co3O4 and NiO

圖2是以上述Cu2O小球?yàn)橛材０?，化學(xué)刻蝕后300℃煅燒得到的不同產(chǎn)物的XRD譜。NiCo2O4與標(biāo)準(zhǔn)的衍射圖譜(JCPDS: 73-1702)對照，圖中19.3°、31.2°、36.8°、44.8°、59.3°和65°的衍射峰分別對應(yīng)于(111)，(220)，(311)，(400)，(511)和(440)晶面。Co3O4與標(biāo)準(zhǔn)的衍射圖譜(JCPDS: 73-1702)對照，圖中19.0°、31.3°、36.8°、38°4、44.8°、55.4°、59.4°和65.2°的衍射峰分別對應(yīng)于(111)，(220)，(311)，(222)，(400)，(422)，(511)和(440)晶面。NiO與標(biāo)準(zhǔn)的衍射圖譜(JCPDS: 47-1049)對照，圖中37.2°、43.3°、62.9°、75.4°和79.4°的衍射峰分別對應(yīng)于(111)，(200)，(220)，(311)和(222)晶面。NiCo2O4、Co3O4和NiO三者的XRD譜都出現(xiàn)了衍射峰較弱，峰寬有所增大的現(xiàn)象，這表明該刻蝕煅燒后的樣品為多晶結(jié)構(gòu)。

圖3是通過化學(xué)刻蝕后煅燒得到的不同產(chǎn)物的電鏡形貌圖。從圖3(a)可以看到NiO是粒徑約為350nm的球形顆粒。從部分顆粒的破損情況看，可以推測產(chǎn)物為空心結(jié)構(gòu)。圖3(b)Co3O4則是粒徑約為400nm的納米花，這可能與Ni2+與Co2+在相同條件下具有不同的溶度積常數(shù)，在形成過程中對形貌造成了影響有關(guān)。圖3(c)NiCo2O4納米球的粒徑約為350nm，但是出現(xiàn)了部分結(jié)構(gòu)的坍塌和團(tuán)聚，其原因可能是在高溫下煅燒，產(chǎn)物的受熱不均勻所致。為了更清楚地觀察表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)，圖3(d)給出了NiCo2O4的TEM圖，可以看出其內(nèi)部為空心結(jié)構(gòu)，且表面上具有鱗片狀結(jié)構(gòu)。由此可見，NiO、Co3O4和NiCo2O4都保留了Cu2O硬模板的形貌，并將Cu2O成功刻蝕制備出了空心結(jié)構(gòu)的納米球。

為了進(jìn)一步確定所得NiCo2O4中所含元素的種類和價(jià)態(tài)，對其進(jìn)行了X射線光電子能譜的表征， XPS譜圖及其擬合曲線如圖4所示。圖4(a)表明NiCo2O4主要含有Co、Ni和O三種元素，這與XRD分析的結(jié)果相一致。此外，樣品中還含有少量的C元素，這可能是PVP沒有完全除凈所致。圖4(b)為Co2p的XPS圖譜，從圖中可以看出，Co2p峰有2p3/2和2p1/2兩個(gè)峰，且每個(gè)主峰附近都有其對應(yīng)的伴峰，這表明Co2+，Co3+同時(shí)存在。圖4(c)為Ni2p的XPS圖譜，圖中 Ni2p峰和Co2p峰相似，表明NiCo2O4中同時(shí)存在著Ni2+和Ni3+。這與前面所報(bào)道的尖晶石NiCo2O4中Ni、Co元素的XPS的特性相吻合[15]。圖4(d)為O1s的高倍XPS圖譜及其擬合曲線，從圖中可以觀察到三種不同的氧組分，分別用O1、O2、O3表示。其中，位于529.5ev的O1峰對應(yīng)的是典型的氧化物中金屬和氧之間的結(jié)合鍵；位于531.1ev的O3峰對應(yīng)金屬氧化物表面的缺陷；位于532.6ev的O3峰則對應(yīng)金屬氧化物中的吸附水[16]。XPS圖譜分析結(jié)果表明所得NiCo2O4材料表面包含著豐富的Co2+、Co3+、Ni2+、Ni3+。這些不同價(jià)位的鎳離子和鈷離子為NiCo2O4樣品的導(dǎo)電性和電催化活性提供了有利的條件[7]。

圖3 不同樣品的結(jié)構(gòu)形貌照片(a)NiO的SEM，(b)Co3O4的SEM，(c)NiCo2O4的SEM 和(d)NiCo2O4的TEMFig.3 Electron micrographs of the products: (a) SEM image of NiO, (b) SEM image of Co3O4,(c) SEM image and (d) TEM image of NiCo2O4

圖4 NiCo2O4空心球的XPS圖譜：(a) 全譜圖； (b) Co 2p； (c) Ni 2p； (d) O 1sFig.4 XPS spectra of NiCo2O4 hollow spheres composite: (a) XPS spectrum of NiCo2O4; (b) XPS spectrum of Co 2p; (c) XPS spectrum of Ni 2p; (d) XPS spectrum of O 1s

3.2 電化學(xué)測試

電化學(xué)阻抗譜(EIS)常用于分析修飾電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻，以評估材料的電化學(xué)性能。圖5給出NiO，Co3O4，NiCo2O4修飾的電極在10 M鐵氰化鉀溶液中的EIS圖譜。圖中三條曲線在高頻區(qū)均有明顯的半圓弧，半圓弧與電解液中的離子或分子與電極表面的電荷交換速率有關(guān)，弧半徑的大小代表電荷轉(zhuǎn)移電阻的大小。圖中顯示， 相比于NiO和Co3O4，NiCo2O4修飾的電極具有較小的高頻區(qū)半圓弧，說明其具有更小的電荷轉(zhuǎn)移電阻，體現(xiàn)出其良好的導(dǎo)電性能，因而NiCo2O4修飾的電極表面更容易發(fā)生催化氧化反應(yīng)。

圖5 不同敏感材料修飾的玻碳電極的EIS曲線：(a)NiO，(b)Co3O4，(c)NiCo2O4Fig.5 EIS of the GCE modified with different materials: (a) NiO, (b) Co3O4, (c) NiCo2O4

圖6為不同電極在溶液中的循環(huán)伏安(CV)曲線，其中，(a)、(b)分別為NiCo2O4/GCE在是/否含有1mM抗壞血酸的0.1 M NaOH溶液中的CV曲線；(c)為裸電極在含有1 mM抗壞血酸的0.1 M NaOH溶液中的CV曲線。對比圖中曲線a和曲線c可以看出，電極經(jīng)過活性材料NiCo2O4修飾后，其CV曲線上出現(xiàn)了一對明顯的氧化還原峰，說明NiCo2O4具有較好的電化學(xué)活性，同時(shí)較大的響應(yīng)電流密度表明NiCo2O4具有較小的電荷轉(zhuǎn)移電阻，提高了電極的導(dǎo)電性，有利于促進(jìn)氧化還原的進(jìn)行。對比曲線a和曲線b可知，在溶液中加入抗壞血酸后，CV曲線的氧化峰電流密度得到了明顯的增強(qiáng)，表明NiCo2O4修飾的電極對抗壞血酸具有較好的電催化活性。因此，NiCo2O4可以作為抗壞血酸傳感器的敏感材料。

圖6 NiCo2O4/GCE在(a)有/(b)無1mM抗壞血酸的0.1 M NaOH溶液中的CV曲線；(c)裸電極在含有1 mM抗壞血酸的0.1 M NaOH溶液中的CV曲線Fig.6 CV of NiCo2O4/GCE (a) in the presence of and (b) in the absence of 1 mM AA containing 0.1M NaOH solution; (c) CV of bare electrode in the presence of 1 mM AA containing 0.1M NaOH solution

圖7 不同掃速下NiCo2O4/GCE在抗壞血酸溶液中的CV曲線；插圖為峰電流密度與掃描速率的擬合圖。Fig.7 CVs of the NiCo2O4/GCE in the presence of AA at various scan rates and (inset) oxidation and reduce peak currents density versus the scan rate

為了進(jìn)一步研究該電極界面反應(yīng)的控制步驟，我們將對其氧化峰電流密度和對應(yīng)的掃描速率之間的關(guān)系進(jìn)行分析。圖7顯示的是NiCo2O4修飾電極在含有1mM抗壞血酸的0.1M NaOH溶液中，不同掃描速率的CV曲線。實(shí)驗(yàn)表明：隨著掃描速率的增大，氧化峰和還原峰電流密度也隨著增強(qiáng)。對應(yīng)的掃描速率和峰電流密度擬合結(jié)果如插圖所示，在10～100mV/s范圍內(nèi)，其線性相關(guān)系數(shù)R2分別為0. 9923、0.9964，這說明兩者具有很好的線性關(guān)系，因此電極過程為反應(yīng)控制。

為了測定由不同抗壞血酸濃度與電流密度之間的定量關(guān)系，該電極被用于電流密度-時(shí)間曲線測試(CA曲線測試)，測試的電解液為0.1M NaOH溶液。圖8為連續(xù)加入不同濃度的抗壞血酸的CA曲線，插圖是對應(yīng)的濃度-電流密度線性擬合圖。從圖中可以看出在0.1M NaOH溶液中，+0.54mV的工作電位條件下，成功實(shí)現(xiàn)了對抗壞血酸的快速響應(yīng)。從插圖的擬合結(jié)果顯示，其檢測限為3×10-7M(S/N=3)，線性相關(guān)系數(shù)為0.9993，線性檢測范圍為0.1mM～3mM，靈敏度高達(dá)1148.7μA·mM-1·cm-2。綜上所述，NiCo2O4修飾的電極對抗壞血酸表現(xiàn)出良好的檢測性能。該電極具有良好的抗壞血酸檢測性能的可能原因是：NiCo2O4具有較好的導(dǎo)電性和電化學(xué)活性，同時(shí)空心結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，增加了電極表面的電活性位點(diǎn)，進(jìn)一步提高了其對抗壞血酸的檢測性能。

圖8 在0.1 M NaOH 溶液中NiCo2O4/GCE的計(jì)時(shí)電流檢測(+0.54V)，插圖為抗壞血酸濃度與電流密度的擬合曲線Fig.8 Amperometric response of the NiCo2O4/GCE in 0.1M NaOH solution (+0.54V), and (inset) calibration curves between current density and concentration of AA

抗干擾能力是表征傳感器性能的另一重要指標(biāo)。因此，選用尿酸(UA)、多巴胺(DA)、蔗糖作為干擾物，進(jìn)行抗干擾測試，檢測電極的抗干擾能力。檢測結(jié)果如圖9所示。從圖中可以看出，干擾物的加入對抗壞血酸的響應(yīng)電流影響較小，說明NiCo2O4修飾的電極對抗壞血酸的響應(yīng)具有一定的選擇性。穩(wěn)定性測試表明，該電極的測試的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD=3.93%(n=5)，說明電極穩(wěn)定性較好。

圖9 在0.1M NaOH溶液中NiCo2O4電極在含有UA，DA，sucrose的抗壞血酸溶液中測試電流的相對值Fig.9 The relative current value of the NiCo2O4 electrode in 0. 1M NaOH solution with AA solution in the presence of UA, DA, and sucrose

4 結(jié) 論

本文采用了一種簡單溫和的合成方法在常溫下制備了分散均勻的Cu2O小球，將其作為硬模板，在合成鈷酸鎳前驅(qū)體的同時(shí)刻蝕除去Cu2O，并進(jìn)一步熱處理得到NiCo2O4空心材料。XRD和SEM的表征結(jié)果顯示，得到了直徑為350nm，具有多晶特征的NiCo2O4空心球。通過在玻碳電極(GCE)表面簡單滴涂的辦法制成非酶電化學(xué)傳感器，用于抗壞血酸濃度的直接測定。電化學(xué)測試表明，其對抗壞血酸的檢測極限為為3×10-7M(S/N=3)，線性檢測范圍為0.1～3mM，靈敏度高達(dá)1148.7μA·mM-1·cm-2，對抗壞血酸檢測表現(xiàn)出優(yōu)良的檢測性能，并具有良好的選擇性。

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