張保勇 周莉紅 劉昌嶺 張 強(qiáng) 吳 強(qiáng) 吳 瓊 劉傳海

1. 黑龍江科技大學(xué)安全工程學(xué)院 2. 瓦斯等烴氣輸運(yùn)管網(wǎng)安全基礎(chǔ)研究國家級(jí)專業(yè)中心實(shí)驗(yàn)室 3. 青島海洋地質(zhì)研究所

0 引言

沉積物作為海洋天然氣水合物（以下簡稱水合物）的賦存載體，其復(fù)雜孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)水合物形成及賦存亦有重要的控制作用，沉積物顆粒大小、形狀和組成影響著水合物成核與生長[1-2]。根據(jù)現(xiàn)場勘探結(jié)果所獲取的沉積物中天然氣水合物的飽和度分布情況，可知在不同海域已發(fā)現(xiàn)水合物穩(wěn)定帶，其沉積物巖性各有差異[3]，此差異影響著水合物的產(chǎn)狀和飽和度，水合物飽和度與沉積物粒度之間存在兩種不同的對(duì)應(yīng)關(guān)系。部分海洋沉積物鉆探試樣研究發(fā)現(xiàn)，沉積物越粗，天然氣水合物飽和度越高[4-5]。ODP164航次在大西洋西岸大陸邊緣Blake Ridge海區(qū)鉆探中發(fā)現(xiàn)水合物穩(wěn)定帶內(nèi)沉積物粒度總體相對(duì)較粗[6]；ODP204航次在太平洋東北大陸邊緣Hydrate Ridge海脊地區(qū)的沉積物巖心顯示，水合物主要賦存于8～26 μm和50～148 μm粒級(jí)的沉積物中[7]；UBGH2航次在郁龍盆地（Ulleung Basin）鉆探天然氣水合物時(shí)，所鉆探沉積物的檢測結(jié)果表明，天然氣水合物飽和度和砂含量之間存在對(duì)應(yīng)關(guān)系，且在粗粒沉積物中水合物的生成、成藏更為優(yōu)先發(fā)生[8]；IODP311航次在北凱斯卡迪亞（Cascadia）的U1326和U1327站實(shí)地考察確定了水合物飽和度超過50%的天然氣水合物區(qū)，且它們沉積在厚達(dá)20 m的富砂混濁區(qū)[9]。

而部分勘探結(jié)果表明水合物富集地帶與沉積物粒度變化并非簡單的隨粒度增大而增加的對(duì)應(yīng)關(guān)系。NGHP航次在印度K—G盆地發(fā)現(xiàn)部分高飽和度水合物存在于裂隙發(fā)育的細(xì)粒沉積物中[10]；UBGH2中的6C-5P和6C-6P的現(xiàn)場勘探發(fā)現(xiàn)部分富砂沉積孔隙中水合物的飽和度（飽和度介于5%～43%）與粒度無相關(guān)關(guān)系[11]。Luo等[12]對(duì)沉積物中天然氣水合物成藏機(jī)制進(jìn)行研究，利用“天然氣水合物遷移成藏”觀點(diǎn)在粗?；鹕交覍又邪l(fā)現(xiàn)了天然氣水合物，證實(shí)可滲透層的流體流將甲烷從較深的氣源運(yùn)送到氣體水合物穩(wěn)定區(qū)（以下簡稱GHSZ），通過“短距離”遷移微細(xì)顆粒在GHSZ內(nèi)產(chǎn)生細(xì)小的沉積物，此后溶解的甲烷擴(kuò)散到相鄰的砂層中并形成水合物積聚。

上述勘探結(jié)果證實(shí)，水合物形成是一個(gè)成核—生長—賦存的復(fù)雜過程，為探尋沉積物中氣體水合物成藏過程，需確定水合物的成核動(dòng)力學(xué)規(guī)律。綜上所述，現(xiàn)場實(shí)證發(fā)現(xiàn)沉積物孔隙特性在水合物形成過程中扮演了重要角色，對(duì)天然氣水合物成核、生長、賦存分布有重要影響。因此，參考我國南海神狐海域含水合物的沉積物粒度特征，開展沉積物介質(zhì)中多組分混合氣體水合物成核動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，測定不同粒度沉積物介質(zhì)中水合物成核誘導(dǎo)時(shí)間分布，建立沉積物孔隙半徑—水合物成核誘導(dǎo)時(shí)間理論模型，闡明沉積物介質(zhì)中氣體水合物成核規(guī)律，為海洋天然氣水合物礦藏的勘探提供基礎(chǔ)規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

本文實(shí)驗(yàn)主體裝置為可視高壓反應(yīng)釜，與高低溫恒溫試驗(yàn)箱、增卸壓系統(tǒng)（由空氣壓縮機(jī)、增壓泵和高壓管線3部分組成）、溫壓測定系統(tǒng)（由溫度傳感器和壓力傳感器組成）、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)（由數(shù)據(jù)采集器和工控機(jī)組成）共同組成氣體水合物實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)（圖1）。其中，可視高壓反應(yīng)釜為150 mL全透明反應(yīng)釜（溫度介于－10～50 ℃，限壓20 MPa），可直接觀測水合物生成、生長與分解過程；高低溫恒溫試驗(yàn)箱，可實(shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)過程中對(duì)體系溫度的控制；數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)可同步記錄各個(gè)過程中溫度、壓力等數(shù)據(jù)，并實(shí)時(shí)繪制出溫壓曲線，以便對(duì)實(shí)驗(yàn)過程進(jìn)行分析。

圖1 氣體水合物高壓實(shí)驗(yàn)裝置系統(tǒng)圖

據(jù)資料顯示，廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局（GMGS）在南海北部陸坡神狐海域?qū)嵤拔覈Ｓ蛱烊粴馑衔镢@探”，共8個(gè)鉆位，其中2個(gè)鉆孔(SH2B、SH7B)獲得水合物實(shí)物樣品，并測定了不同沉積物介質(zhì)組成的粒徑分布范圍，其中包含黏土（粒徑小于4 μm）、粉砂（粒徑介于4～63 μm）和砂（粒徑大于63 μm），以黏土和粉砂為主，同時(shí)水合物儲(chǔ)層所含氣體為多組分混合氣[13-14]。此次針對(duì)6種沉積物介質(zhì)，各沉積物介質(zhì)的組成如表1所示，并選用多組分混合氣開展水合物成核動(dòng)力學(xué)研究。

表1 沉積物介質(zhì)組成及中位徑數(shù)據(jù)表

2 結(jié)果與計(jì)算

2.1 實(shí)驗(yàn)過程

首先將沉積物清洗烘干，將80 g沉積物放置于反應(yīng)釜中，加入濃度為3.5%的鹽水并攪拌均勻，等待12 h，然后將沉積物上方鹽水去除，得到自然沉積的沉積物，同時(shí)測得自然沉積海水體積為25 mL，沉積物高度為7.1 cm；準(zhǔn)備做空白海水對(duì)照實(shí)驗(yàn)時(shí)，采取固態(tài)天然橡膠填充釜底以期將液面達(dá)到上述平均高度，保證氣體量、海水用量與沉積物實(shí)驗(yàn)相同。實(shí)驗(yàn)均在初始溫度13 ℃、初始?jí)毫?.3 MPa下進(jìn)行，首先將高低溫恒溫試驗(yàn)箱恒溫至上述初始溫度后，采用置換氣體方法去除空氣成分進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

圖2 水合物生成典型照片

通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)體系達(dá)到水合物生成條件后，沉積物內(nèi)開始有水合物生成，初始階段水合物生成速率較快。以介質(zhì)A的編號(hào)6實(shí)驗(yàn)為例，反應(yīng)進(jìn)行至22 min時(shí)，沉積物中有白色冰晶狀水合物生成（圖2-a），26 min時(shí)沉積物上表面出現(xiàn)冰刺狀水合物（圖2-b），反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行至31 min時(shí)，沉積物上表面與釜壁接觸處出現(xiàn)較多塊狀水合物（圖2-c），反應(yīng)至42 min時(shí)，沉積物上表面生成大量水合物（圖2-d）。另外，11組重復(fù)實(shí)驗(yàn)均表現(xiàn)出同一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：水合物最先在沉積物中形成，并沿著沉積物與釜壁向沉積物上表面生成，在短時(shí)間內(nèi)迅速生長，壓力下降明顯。

除介質(zhì)A外，其余沉積物介質(zhì)性狀上均為白色細(xì)沙，因此水合物形成的宏觀現(xiàn)象相似，現(xiàn)以介質(zhì)D的編號(hào)3實(shí)驗(yàn)為典型實(shí)驗(yàn)，水合物生成后，會(huì)迅速進(jìn)入快速生長階段，反應(yīng)進(jìn)行至38 min時(shí)，沉積物內(nèi)上部、釜壁上方均有斑狀白色冰晶狀水合物生成（圖3-a）；63 min時(shí)沉積物上方釜壁內(nèi)表面出現(xiàn)大量塊狀水合物，沉積物內(nèi)部產(chǎn)生大量空隙，表明有大量水合物生成（圖3-b），水合物在沉積物內(nèi)部分層生長，沉積物體積逐漸膨脹。

圖3 水合物生成典型照片

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

通過7個(gè)體系11組重復(fù)實(shí)驗(yàn)得到不同粒度沉積物—海水氣體水合物成核誘導(dǎo)時(shí)間，為了便于直觀分析，將7個(gè)體系實(shí)驗(yàn)誘導(dǎo)時(shí)間按升序排列并求得平均誘導(dǎo)時(shí)間（表2）。各體系中氣體水合物生成典型實(shí)驗(yàn)壓力變化曲線如圖4所示。

通過壓力變化法測定出不同粒度沉積物及空白海水體系中氣體水合物成核誘導(dǎo)時(shí)間，繪制各體系中氣體水合物成核誘導(dǎo)時(shí)間分布圖（圖5），便于直觀分析。

由圖5可看出不同粒度沉積物及空白海水體系各11組重復(fù)實(shí)驗(yàn)誘導(dǎo)時(shí)間在一定范圍內(nèi)呈隨機(jī)分布，且各體系在中間范圍柱狀高度落差較小，走勢平滑，說明在該范圍內(nèi)誘導(dǎo)時(shí)間分布較為集中，但各體系集中程度不同。

表2 不同粒度沉積物介質(zhì)及空白海水體系氣體水合物成核誘導(dǎo)時(shí)間數(shù)據(jù)表

圖4 不同體系中氣體水合物生成典型實(shí)驗(yàn)壓力變化曲線圖

圖5 各體系中氣體水合物成核誘導(dǎo)時(shí)間分布圖

假設(shè)各體系誘導(dǎo)時(shí)間分布符合正態(tài)分布，即

式中t表示誘導(dǎo)時(shí)間，min；t表示平均誘導(dǎo)時(shí)間，min；s表示誘導(dǎo)時(shí)間標(biāo)準(zhǔn)差，min。

則可得出體系中各重復(fù)實(shí)驗(yàn)誘導(dǎo)時(shí)間的概率分布，計(jì)算結(jié)果及各指標(biāo)統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表3，不同粒度沉積物體系誘導(dǎo)時(shí)間概率分布如圖6所示。

從表3中可以看出沉積物介質(zhì)A的11組重復(fù)實(shí)驗(yàn)最短誘導(dǎo)時(shí)間為9 min，最長為29 min，平均誘導(dǎo)時(shí)間為17 min，誘導(dǎo)時(shí)間較多分布在17±5 min（12～22 min）范圍內(nèi)。圖6-a為介質(zhì)A的11組重復(fù)實(shí)驗(yàn)正態(tài)分布擬合曲線，計(jì)算得到誘導(dǎo)時(shí)間在12～22 min范圍內(nèi)的正態(tài)分布概率為78.49%（如圖中陰影部分所示），7次實(shí)驗(yàn)包含在該概率范圍內(nèi)，與其他體系相比水合物成核誘導(dǎo)時(shí)間最為集中，隨機(jī)性最弱。

對(duì)于沉積物介質(zhì)C，從表3可看出11組重復(fù)實(shí)驗(yàn)最短誘導(dǎo)時(shí)間為8 min，最長誘導(dǎo)時(shí)間為296 min，平均誘導(dǎo)時(shí)間為154 min，圖6-c為介質(zhì)C的11組重復(fù)實(shí)驗(yàn)正態(tài)分布擬合曲線，計(jì)算得到誘導(dǎo)時(shí)間在154±5 min（149～159 min）范圍內(nèi)的正態(tài)分布概率為8.30%（如圖中陰影部分所示），比對(duì)11組重復(fù)實(shí)驗(yàn)，均未包含在該概率范圍內(nèi)，與其他體系相比水合物成核誘導(dǎo)時(shí)間最為離散，隨機(jī)性最強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：水合物在沉積物介質(zhì)A、B中成核誘導(dǎo)時(shí)間分布較為集中，在介質(zhì)C、D、E和F中成核誘導(dǎo)時(shí)間分布較為離散。

表3 不同體系中氣體水合物成核誘導(dǎo)時(shí)間數(shù)據(jù)表

圖6 沉積物介質(zhì)中氣體水合物成核誘導(dǎo)時(shí)間概率分布圖

對(duì)于沉積物介質(zhì)F，其水合物成核最短誘導(dǎo)時(shí)間為7 min，最長誘導(dǎo)時(shí)間為91 min，平均誘導(dǎo)時(shí)間為21.3 min，圖6-f為介質(zhì)F的11組重復(fù)實(shí)驗(yàn)正態(tài)分布擬合曲線，計(jì)算得到誘導(dǎo)時(shí)間在16.3～26.3 min范圍內(nèi)的正態(tài)分布概率為27.9%（如圖中陰影部分所示），其中2次實(shí)驗(yàn)包含在該概率范圍內(nèi)。介質(zhì)F中氣體水合物的平均誘導(dǎo)時(shí)間除大于介質(zhì)A外，均小于其他體系，且在6種沉積物介質(zhì)中，介質(zhì)F的粉砂含量最高、黏土含量最低、砂含量較高，說明增大沉積物粒度有利于水合物在其中快速生成。

圖7 水合物成核誘導(dǎo)時(shí)間標(biāo)準(zhǔn)差變化趨勢圖

如圖7所示，介質(zhì)C中氣體水合物最短誘導(dǎo)時(shí)間與最長誘導(dǎo)時(shí)間的跨度范圍最大（288 min），標(biāo)準(zhǔn)差最大，說明在該范圍內(nèi)誘導(dǎo)時(shí)間最為離散，隨機(jī)性最強(qiáng)，而介質(zhì)A中氣體水合物誘導(dǎo)時(shí)間標(biāo)準(zhǔn)差最小，說明該體系下水合物誘導(dǎo)時(shí)間分布較為集中，隨機(jī)性最弱。在介質(zhì)A～F范圍內(nèi)，隨著沉積物粒度的增大，其水合物誘導(dǎo)時(shí)間標(biāo)準(zhǔn)差總體呈減小趨勢，可推斷隨著沉積物粒度的增大水合物誘導(dǎo)時(shí)間分布趨于集中，隨機(jī)性減弱。

將介質(zhì)A～F這6組不同粒度沉積物介質(zhì)的平均誘導(dǎo)時(shí)間及標(biāo)準(zhǔn)差與空白海水體系進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)介質(zhì)A、介質(zhì)B小于空白體系，介質(zhì)C、介質(zhì)D與介質(zhì)E均大于空白體系，說明粒度較大的沉積物介質(zhì)A與介質(zhì)B有效縮短了水合物成核誘導(dǎo)時(shí)間，提高了水合物誘導(dǎo)時(shí)間集中程度，加大水合物成核機(jī)率。

3 沉積物孔徑—水合物誘導(dǎo)時(shí)間理論模型

3.1 孔隙模型建立

沉積物顆粒尺寸影響顆粒間孔隙大小，假設(shè)沉積物顆粒的粒徑相同，在同一水平位置沉積物顆粒間的孔隙由任意三個(gè)顆粒圍成（圖8-a），而水在孔隙中的飽和度不同，氣液接觸面為所圍成孔隙的橫截面，顆粒間所圍成孔隙橫截面的最大面積Spmax為黑色三角區(qū)域（圖8-b），最小面積Spmin為綠色球面三角形區(qū)域（圖8-c），為方便計(jì)算將這兩個(gè)區(qū)域轉(zhuǎn)化成同面積圓，則沉積物顆粒半徑與孔隙半徑的關(guān)系式為：

式中rpmax表示最大孔隙半徑，μm；rg表示沉積物顆粒半徑，μm； rpmin表示最小孔隙半徑，μm。

圖8 沉積物孔隙模型示意圖

3.2 沉積物顆粒尺寸對(duì)水合物誘導(dǎo)時(shí)間的影響

毛細(xì)管作用下沉積物孔隙中液相—?dú)庀嘟缑鎻埩絒15]為：

式中F表示液相—?dú)庀嘟缑鎻埩Γ琋/m；rp表示孔隙半徑，m；h表示由毛細(xì)管力引起的液面高差，m；ρ表示溶液密度，kg/m3；g表示重力單位，N/kg；θ表示接觸角，（°）。

液相—?dú)庀嘟缑鎻埩?duì)表面吉布斯自由能的影響為[16]：

式中G表示表面吉布斯自由能，J；ni表示摩爾量，mol；μi表示氣體組分化學(xué)勢，J/mol；Asi表示摩爾界面積，m2/mol。

則氣體組分化學(xué)勢的改變量（ ）為：

Kashchiev和Firoozabadi[17]分析了富水溶液中氣體水合物的成核動(dòng)力學(xué)，結(jié)合Arrhenius方程推導(dǎo)出了氣體水合物非均相成核速率為：

式中J表示成核速率，mol/（g·s）；A表示動(dòng)力學(xué)常數(shù)，mol/（g·s）；k表示Boltzmann常數(shù)，J/K；T表示反應(yīng)溫度，K；β表示形狀參數(shù)，無量綱；σ表示比表面能，J/m2；VM表示氣體摩爾體積，m3。

而水合物形成量一定時(shí)，成核誘導(dǎo)時(shí)間與水合物成核速率成反比關(guān)系。假設(shè)單位質(zhì)量氣體完全反應(yīng)，則根據(jù)公式（7），誘導(dǎo)時(shí)間與在孔隙中成核速率的關(guān)系表示為：

式中t表示誘導(dǎo)時(shí)間，s；K表示水合物成核摩爾量常數(shù)，無量綱。

根據(jù)公式（8）計(jì)算可知，關(guān)于孔隙半徑rp的方程存在3個(gè)解，即水合物成核誘導(dǎo)時(shí)間與孔隙半徑的關(guān)系中存在3個(gè)臨界半徑r1、r2、r3。當(dāng)r1＜rp＜r2時(shí)，誘導(dǎo)時(shí)間t隨rg的減小而縮短；而當(dāng)r2＜rp＜r3時(shí)，誘導(dǎo)時(shí)間t隨rg的減小而增大。在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，沉積物介質(zhì) A(D50 為 8.68 μm)、B(D50 為 7.64 μm)、F(D50 為 6.72 μm)、E(D50 為 4.03 μm)、D(D50 為 1.45 μm)、C(D50為0.357 μm)粒徑逐漸減小，其水合物誘導(dǎo)時(shí)間總體呈增大趨勢，故可推測介質(zhì)A～F沉積物顆粒所圍成的孔隙半徑在r2＜rp＜r3范圍內(nèi)，誘導(dǎo)時(shí)間t隨rg的減小而增大。

實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)誘導(dǎo)時(shí)間集中區(qū)域范圍及分布概率分別為介質(zhì)A（12～22 min） 78.49%、介質(zhì)B（24.6～34.6 min） 63.67%和空白海水體系（26.9～36.9 min）39.49%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：在沉積物介質(zhì)A～E中，水合物成核誘導(dǎo)時(shí)間隨沉積物粒度的增大而逐漸減小；水合物在介質(zhì)F中的誘導(dǎo)時(shí)間大于介質(zhì)A而小于其他介質(zhì)體系；介質(zhì)A、介質(zhì)B水合物成核概率較高，誘導(dǎo)時(shí)間分布規(guī)律性較強(qiáng)。

綜上可知，沉積物孔隙半徑—水合物成核誘導(dǎo)時(shí)間理論模型結(jié)果與文獻(xiàn)中現(xiàn)場勘探結(jié)果[4,6,10]相匹配。當(dāng)沉積物粒度大于某一范圍時(shí)，氣體水合物誘導(dǎo)時(shí)間隨著沉積物粒度的增大而減小，即氣體水合物可能在粒度較大的沉積物中優(yōu)先形成，并受海水環(huán)境擾動(dòng)影響較小，較穩(wěn)定的賦存于該沉積物中；當(dāng)沉積物粒度小于某一范圍時(shí)，氣體水合物誘導(dǎo)時(shí)間隨著沉積物粒度的增大而增大，即氣體水合物更容易在粒度較小的沉積物中形成，受其他因素影響，氣體水合物可能發(fā)生遷移，向粒度較大的沉積物中聚集、賦存，或受海水環(huán)境擾動(dòng)影響較小時(shí)，氣體水合物亦可能在粒度較小的沉積物中穩(wěn)定賦存。因此現(xiàn)場勘探的氣體水合物飽和度并不隨沉積物粒度的減小而呈單一變化趨勢。

氣體水合物的形成影響因素較多，除沉積物粒度對(duì)氣體水合物成藏誘導(dǎo)時(shí)間、飽和度有重要影響外，孔隙水的離子濃度、溫度及壓力等因素均影響水合物的成藏，因此應(yīng)在已獲取沉積物粒度對(duì)氣體水合物成核動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步拓展研究上述影響因素對(duì)海洋沉積物中氣體水合物成藏的作用規(guī)律。

4 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)與理論推導(dǎo)結(jié)果均印證了現(xiàn)場勘探結(jié)果，沉積物中水合物形成具有一定的復(fù)雜性。

1）實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，較大粒度沉積物介質(zhì)可以有效縮短水合物成核誘導(dǎo)時(shí)間、增大誘導(dǎo)時(shí)間集中程度。在沉積物介質(zhì)A～F中，隨著沉積物粒度減小，水合物誘導(dǎo)時(shí)間總體呈增大趨勢。沉積物介質(zhì)A、介質(zhì)B水合物成核概率較高，誘導(dǎo)時(shí)間分布較為集中。

2）由理論模型公式推算得出，受沉積物孔隙表面張力作用的影響，水合物成核誘導(dǎo)時(shí)間隨沉積物粒度的逐漸增大呈先增大后減小的變化趨勢，存在一個(gè)臨界粒徑尺寸，其對(duì)應(yīng)的誘導(dǎo)時(shí)間最長。

3）沉積物粒度的增大與水合物形成難度的變化趨勢表現(xiàn)為非正相關(guān)對(duì)應(yīng)關(guān)系，在一定范圍內(nèi)隨沉積物粒度的增大，水合物形成難度逐漸減小。

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