孫慧翠 王 韌 王建華 徐顯廣 寧伏龍 郭東東 李 銳 張 凌,4 劉天樂 蔣國盛

1.中國地質(zhì)大學（武漢）工程學院 2.中國石油集團工程技術研究院有限公司 3.油氣鉆井技術國家工程實驗室4.中國地質(zhì)大學巖土鉆掘與防護教育部工程研究中心

0 引言

工業(yè)生產(chǎn)中，天然氣水合物（以下簡稱水合物）的形成會帶來不利影響甚至是嚴重的危害[1]。為解決這一問題，現(xiàn)代油氣工業(yè)界普遍選擇乙二醇、甲醇和氯化鉀等熱力學抑制劑通過改變水合物相平衡條件的方法抑制水合物形成，但熱力學抑制劑具有加量多、成本高、污染嚴重等弊端，使得各國學者將研發(fā)的重點轉(zhuǎn)向加量少、環(huán)保性好的動力學抑制劑和防聚劑[2-3]。對水合物動力學抑制劑（以下簡稱KHIs）的研究起步較早，KHIs對水合物成核及生長皆具較強的抑制作用，在實際應用中比防聚劑使用得更為廣泛和成熟[4-5]。聚乙烯吡咯烷酮（以下簡稱PVP）作為一種抑制能力較強的KHIs，一直是國內(nèi)外學者研究的重點[4-5]。PVP帶有內(nèi)酰胺環(huán)因此能夠有效抑制水合物成核[6-7]，并可通過對水合物晶體顆粒的包附作用阻礙水合物生長[8-10]，但不同分子量PVP對水合物形成的影響還存在爭議。唐翠萍和樊栓獅[11]認為小分子量PVP（例如7 000～11 000）對天然氣水合物（氣體為人工配制）形成的抑制能力很弱甚至沒有，分子量超過30 000的PVP對天然氣水合物形成才具有較好的抑制性；Posteraro等[12]認為分子量介于10 000～36 000的PVP對甲烷水合物形成具有一定抑制作用，但抑制能力基本相同；而O'reilly等[13]認為隨著分子量增大，PVP對四氫呋喃（以下簡稱THF）水合物形成的抑制能力會逐漸增強，在相同過冷度條件下，低分子量PVP對水合物形成的抑制能力若要與高分子量相近，其加量需達到高分子量PVP的數(shù)倍。

因此，筆者結合多種實驗方法研究了相同加量條件下（0.5 wt%）不同分子量（8 000～1 500 000）PVP對THF水合物形成及生長的影響，還由動力學角度出發(fā)，從宏觀現(xiàn)象、介觀結構、微觀機制上對影響機理進行了分析和探討。研究結果對KHIs的研發(fā)和實際應用皆具較重要的參考價值。

1 實驗

1.1 實驗材料與裝置

實驗材料包括博愛新開源制藥股份有限公司提供的不同分子量PVP（表1），國藥集團化學試劑有限公司提供的THF，以及使用品冠超純水機制備的超純水（以下簡稱UPW，電阻率大于等于18.25 MΩ·cm）。THF水合物形成模擬實驗所用的實驗系統(tǒng)包含帶有水浴夾套的金屬反應釜、控溫裝置、溫度傳感器（精度為0.03 ℃）、高清攝像機（自帶光源，安裝于金屬反應釜密封蓋上）、機械攪拌裝置和計算機（采集影像及溫度數(shù)據(jù)）。金屬反應釜密封蓋上開有一直徑為1.0 cm的取樣孔，實驗過程中使用帶有濾網(wǎng)（網(wǎng)眼直徑約為100 μm，避免取樣時將THF水合物移取出來）的取樣筒對反應釜內(nèi)的溶液進行取樣，然后利用島津牌UV-1800型紫外可見光分光光度計（測試波長介于190～1 100 nm）測試所取樣品的吸光度，進而得出測樣內(nèi)PVP濃度的變化情況，并結合溫度變化曲線和視頻信息評價各分子量PVP對THF水合物形成及生長的影響。

表1 PVP參數(shù)表

1.2 實驗方法

1.2.1 THF水合物形成模擬實驗

為了研究不同分子量PVP對THF水合物形成及生長的影響，本文在常壓、變溫條件下進行了THF水合物形成模擬實驗（每組實驗均重復3次以保證實驗結果的可重復性，文中所示的各項數(shù)據(jù)均為3次實驗所得數(shù)據(jù)的平均值）。各組實驗待測液樣的質(zhì)量均為500 g（約510 mL），THF與UPW的質(zhì)量比為19∶81（理想條件下溶液可完全形成THF水合物[14-15]）；加有不同分子量PVP的溶液中，PVP的濃度均為0.5 wt%。實驗步驟如下：①在攪拌速度600 r/min、攪拌時間2.0 h的條件下于反應釜內(nèi)配制PVP水溶液，同時啟動控溫裝置和溫度監(jiān)測系統(tǒng)（數(shù)據(jù)采集頻率為每3 s采集1次），監(jiān)測溶液溫度下降并穩(wěn)定在5.00 ℃；②將THF加入配制完成的PVP水溶液中，保持600 r/min的機械攪拌直至溶液溫度再次穩(wěn)定在5.00 ℃（常壓、5.00 ℃條件下，THF水合物無法形成[16]）；③設置控溫裝置使溶液溫度從5.00 ℃逐漸降至0.50 ℃，同時將攪拌速度由600 r/min降至150 r/min，在此期間重新啟動溫度監(jiān)測系統(tǒng)并打開高清攝像機，實時記錄反應釜內(nèi)的溫度變化情況以及THF水合物的形成、生長情況。

1.2.2 PVP濃度監(jiān)測實驗

PVP通過包附在水合物晶體顆粒表面進而抑制水合物生長[8-10]，本文對基液（UPW＋PVP）以及THF水合物開始形成后PVP水溶液中未參與THF水合物形成的部分進行取樣，分別將大約5 mL的樣品移取至紫外可見光分光光度計的盛樣器皿中，測試樣品中PVP的吸光度并監(jiān)測實驗過程中PVP的濃度變化情況。各組THF水合物形成模擬實驗過程中第一次取樣均在體系內(nèi)開始有THF水合物形成后的20 min進行，然后每隔20 min再進行一次取樣，直至THF水合物形成停止，每次所取樣品體積均為16 mL（可供兩次測試使用，UPW＋THF體系也按此步驟進行取樣）。樣品中PVP的濃度計算公式為[10,17]：

式中c表示待測物質(zhì)濃度，mol/L；A表示吸光度（直接測得），無量綱；ε表示吸收系數(shù)，L/（mol·cm）；l表示溶液厚度（直接測得），cm。

已知各組溶液中PVP的初始濃度，測試基液可得到吸光度與溶液厚度，利用式（1）則計算出各分子量PVP特有的吸收系數(shù)。在已知吸收系數(shù)的情況下，便可計算出各組實驗在不同時間點所取液樣中PVP的濃度。

2 實驗數(shù)據(jù)

2.1 不同分子量PVP對THF水合物形成的影響

圖1為各組實驗反應釜內(nèi)溫度隨時間的變化情況。對于UPW＋THF體系，實驗進行約20 min 45 s后，溫度降至3.00 ℃附近并且出現(xiàn)驟升的情況，常壓下THF水合物成核的相平衡溫度為4.40 ℃[16]，但UPW+THF的體系溫度達到4.40 ℃（實驗進行約8 min 15 s）并逐漸降至3.00 ℃的過程中并未測得溫度驟升的情況（即THF水合物開始形成時的溫度變化）。此降溫過程促使THF水合物形成的過冷度逐漸增大，同時實驗是在動態(tài)條件下進行的，這些因素在一定程度上都促進了THF水合物的形成[16]，所以該降溫過程極有可能已開始有THF水合物成核，只是由于釋放出的熱量較少無法被溫度監(jiān)測系統(tǒng)測得。由此可以判定，本文各組實驗所測得的THF水合物形成條件實為THF水合物已開始大量形成的條件（Yang和Tohidi[18]在利用超聲波驗證KHIs的抑制機理時也得出了類似的結論）。因此，在本文的實驗條件下，過冷度達到1.40 ℃后UPW+THF體系中開始有THF水合物形成。當被測液樣中分別添加了0.5 wt%的PVPK15、PVPK30和PVPK60以后，相應體系中開始有THF水合物形成的過冷度依次達到了3.51 ℃、3.62 ℃和3.90 ℃；而被測液樣中添加了0.5 wt%的PVPK90時，體系中開始有THF水合物形成的過冷度雖然同樣為3.90 ℃，但體系溫度下降并穩(wěn)定在0.50℃以后，又經(jīng)過大約30 min的誘導時間（采用廣義的方法判定[19]）THF水合物才開始形成。這說明不同分子量PVP對THF水合物的形成均有一定的抑制作用，且抑制能力隨分子量的增大而增強。

2.2 不同分子量PVP對THF水合物生長的影響

如圖1所示，UPW+THF體系中THF水合物開始形成時體系溫度瞬間（2～3 s）升高3.50 ℃，并且隨著實驗的進行體系溫度逐漸降低；而添加了PVPK15和PVPK30的兩組溶液中，THF水合物開始形成時體系溫度瞬間（2～3 s）升高2.91 ℃和2.77℃，并且由于PVP的抑制作用在THF水合物的生長過程中體系溫度較為穩(wěn)定；加有PVPK60的溶液中，THF水合物開始形成時體系溫度瞬間（3～4 s）升高2.23 ℃，說明PVPK60對THF水合物生長的抑制作用強于PVPK15和PVPK30[16]，但本組實驗THF水合物生長了大約55 min（即實驗進行約125 min）體系溫度出現(xiàn)逐漸升高而后逐漸降低的情況（體系溫度最高升至約3 ℃）；將PVPK90加入到溶液中后，THF水合物開始形成時體系溫度的上升速率明顯變緩（從開始上升至達到穩(wěn)定狀態(tài)經(jīng)歷了大約3 min），與PVPK60實驗結果相似，THF水合物生長初始階段PVPK90具有較好的抑制效果（最高升溫1.85 ℃），但THF水合物生長約49 min后（即實驗進行了157 min左右）體系溫度同樣出現(xiàn)了先升高（體系溫度最高升至2.70 ℃附近）再降低的情況。

圖1 各實驗體系溫度隨時間的變化曲線圖

上述情況的出現(xiàn)，應該是各組實驗中THF水合物生長速率發(fā)生變化引起的，而THF水合物生長速率的變化又與溶液中PVP濃度的變化存在著直接的聯(lián)系[10]。如圖2所示，根據(jù)不同分子量PVP濃度的變化趨勢（即擬合所得斜率）可以看出，溶液中加有PVPK15或PVPK30時，PVP在抑制THF水合物生長的過程中消耗速度相對緩慢且相差較小，而添加PVPK60或PVPK90時，PVP的消耗速度則相對較快且PVPK90更快一些。分析PVP水化分子通過包附水合物晶體顆粒從而抑制水合物生長的機理可以得出[8-10]，THF水合物生長初始階段溶液中PVP消耗越快，后續(xù)THF水合物生長過程中溶液內(nèi)殘留的PVP就越少，促使THF水合物生長速率有所加快，放出的熱量也明顯增多；正是在這種機制的作用下，各組實驗THF水合物完全形成所用的時間有所不同，實驗過程中可進行溶液取樣的次數(shù)也存在差異。

圖2 各體系溶液中PVP濃度隨THF水合物生長的變化圖

依據(jù)上述實驗結果雖然可以對比分析不同分子量PVP對THF水合物生長的抑制特性，但無法確定THF水合物完全形成的時間，從而無法對比各組實驗THF水合物的平均生長速率，因此需要結合記錄實驗現(xiàn)象的實時視頻數(shù)據(jù)進行量化分析和比較。圖3為各組實驗THF水合物形成及生長情況記錄圖，如圖3-a所示，a、b兩幀分別為開始實驗和溶液中開始有THF水合物形成時（依據(jù)宏觀實驗現(xiàn)象判斷）記錄所得的圖像，后續(xù)各幀則是每隔20 min進行溶液取樣之前的實驗現(xiàn)象記錄圖。反應釜內(nèi)所測樣品經(jīng)歷液態(tài)—漿液—固態(tài)的變化過程，直至103 min 57 s時（圖3-a），經(jīng)取樣發(fā)現(xiàn)反應釜內(nèi)無可移取溶液存在，因此可近似認為釜內(nèi)液樣已全部變?yōu)門HF水合物（THF水合物聚集體內(nèi)部很可能仍有少量溶液未形成THF水合物，但受實驗條件限制無法監(jiān)測得出更精準的實驗數(shù)據(jù)），所以UPW+THF體系中THF水合物總的生長時間約為83 min 12 s。利用此方法可得到加有 PVPK15、PVPK30、PVPK60和 PVPK90的各組溶液中THF水合物開始形成至形成停止分別經(jīng)歷了大約174 min 55 s、167 min 37 s、155 min 21 s和136 min 23 s。

圖3 各組實驗體系中THF水合物的形成及生長情況記錄圖

已知各組溶液中THF與UPW的質(zhì)量比均為19∶81，且加量為0.5 wt%的PVP不會影響THF水合物的形成量[20]，所以假定各組實驗所測液樣最終全部形成THF水合物，那么THF水合物的形成量便可用參與反應的THF質(zhì)量進行表征（各組實驗溶液取樣次數(shù)不同，參與THF水合物形成的THF質(zhì)量也不相同），而THF水合物形成平均速率計算式為：

式中v表示THF水合物形成平均速率，g/min；Δn表示THF的消耗量，g；T表示THF水合物開始形成至形成停止所經(jīng)歷的時間，min。

UPW＋THF體系THF水合物生長過程中共進行4次取樣，已知溶液中THF的總質(zhì)量（95 g）、每次取樣溶液的體積（16 mL）、溶液質(zhì)量與體積的比例（50∶51）以及T值（約83 min 12 s），可計算得v約為1.00 g/min。使用同樣方法可計算出加入不同分子量PVP（依次為PVPK15、PVPK30、PVPK60和PVPK90）的溶液，其v值相應約為0.40 g/min、0.42 g/min、0.48 g/min和0.56 g/min。對比分析可知，PVPK15和PVPK30對THF水合物生長的抑制能力較接近，且在THF水合物生長過程中抑制作用較為穩(wěn)定，使得THF水合物形成的平均速率相對較慢；而PVPK60和PVPK90在THF水合物生長的初始階段抑制能力明顯強于前兩個分子量的PVP，但由于消耗速率較快，使得THF水合物保持一定時間的“緩慢生長”之后出現(xiàn)了生長速率逐漸加快的情況，從而致使整個THF水合物生長過程中的平均生長速率相對略快。值得注意的是，UPW+THF體系中直至THF水合物完全形成機械攪拌仍未停止，攪拌槳周圍的THF水合物聚集體以“冰砂”的形態(tài)存在，而溶液中添加了不同分子量的PVP后，對應各組實驗的機械攪拌均在THF水合物完全形成后受阻停止運轉(zhuǎn)。

3 分析與討論

根據(jù)上述實驗結果可知，PVP對THF水合物開始形成時的抑制能力隨分子量的增大而增強。相對UPW+THF體系，PVPK15、PVPK30和PVPK60的添加分別使THF水合物開始形成的過冷度增大了約2.11 ℃、2.22 ℃和2.50 ℃，而PVPK90的添加不僅使過冷度條件增大了約2.50 ℃，而且還要經(jīng)過30 min左右的誘導時間THF水合物才開始形成。從微觀尺度分析，體系溫度滿足THF水合物形成條件時，PVP分子鏈上的內(nèi)酰胺環(huán)會吸附于未閉合的水分子籠形結構上，進而阻礙了客體分子（即THF分子）進入籠形結構，對THF水合物成核產(chǎn)生抑制作用[13]；PVP分子量越大，分子鏈越長，所帶有的內(nèi)酰胺環(huán)數(shù)量越多，對未閉合籠形結構的吸附越穩(wěn)定，阻礙客體分子進入籠形結構的效果越好，抑制THF水合物成核的能力也就越強[13]。但本文各組實驗所測得的THF水合物形成條件是THF水合物開始大量形成時的條件，所以僅從微觀傳質(zhì)的角度不足以將實驗結果解釋清楚。

分析Zhang等[21]觀測得到的不同放大倍數(shù)下濃度為0.5 wt%的PVPK90水溶液凍干樣品介觀結構（圖4），可以發(fā)現(xiàn)，PVP水化分子于溶液內(nèi)聚集形成的網(wǎng)絡骨架結構中存在著大量的孔隙空間，而孔隙空間中必然存在著一定數(shù)量未受PVP水化分子作用的自由水，當溫度條件滿足并經(jīng)過一定誘導時間后，這部分自由水就會與THF在水合作用下順利形成THF水合物并釋放出熱量。通過測試5.0 ℃條件下超純水和濃度為0.5wt%的4組PVP水溶液導熱系數(shù)發(fā)現(xiàn)（超純水及各組溶液的導熱系數(shù)利用夏溪電子科技有限公司生產(chǎn)的TC3010L型導熱系數(shù)儀所配備的監(jiān)測軟件直接進行測試），各組PVP水溶液導熱系數(shù)均低于超純水且隨著PVP分子量的增大逐漸降低（表2）。這說明PVP的添加會在一定程度上降低溶液的熱傳導能力，而溶液熱傳導能力的下降又會使THF水合物成核放出的熱量相對緩慢的被傳遞出去，致使溶液內(nèi)局部溫度相對較高從而抑制了THF水合物的生長[16]，而且THF水合物成核后PVP會快速包附在其表面，進一步抑制THF水合物的生長[8-10]。因此，PVP對THF水合物開始形成的抑制作用不僅體現(xiàn)在傳質(zhì)方面，在傳熱方面也有所體現(xiàn)，并且抑制作用隨PVP分子量的增大逐漸增強。

圖4 濃度為0.5 wt%的PVPK90水溶液凍干樣品介觀結構圖

表2 超純水及各組PVP水溶液在5.0 ℃條件下的導熱系數(shù)統(tǒng)計表

分子量介于8 000～58 000時，PVP抑制THF水合物生長的能力相對較弱，但由于整個THF水合物生長過程中PVP的消耗速度相對緩慢，從而使PVP的抑制作用時間較長，抑制效果較穩(wěn)定。而分子量增大到270 000～1 500 000后，PVP分子量越大，對已形成THF水合物晶體顆粒的包附作用越強[8-10]，并且由于溶液的熱傳導能力也隨之降低，使得PVP在THF水合物生長初始階段的抑制能力有所增強。但PVP分子量越大，其水化分子在溶液中所組成聚集體的平均體積可能越大，在抑制THF水合物生長的過程中消耗速度則越快（圖5），從而使得大分子量PVP在THF水合物生長初始階段具有較好的抑制效果，但經(jīng)過一定時間的“強抑制作用”后，受溶液中殘余PVP濃度逐漸降低的影響，THF水合物形成速率逐漸加快，放熱量逐漸增多，體系溫度再次出現(xiàn)較為明顯的升高。在此機制的影響下，濃度為0.5 wt%的PVP對THF水合物形成平均速率的減緩能力會隨分子量的增大而減弱。

觀察記錄實驗的實時視頻發(fā)現(xiàn)，UPW+THF體系中THF水合物完全形成后機械攪拌仍未停止，而溶液中添加了0.5 wt%不同分子量的PVP后，對應組實驗THF水合物完全形成后機械攪拌因受阻停止運轉(zhuǎn)。這一情況的出現(xiàn)與體系中PVP的存在密切相關。常壓條件下，THF水溶液中THF水合物晶體顆粒在彼此黏結作用下所形成聚集體的聚集強度相對較弱[22-23]，轉(zhuǎn)速較低的機械攪拌仍能使其破碎，所以THF水合物聚集體以具有一定流動性的“冰砂”形態(tài)被攪拌運動，無法迫使機械攪拌停止運轉(zhuǎn)；而溶液中含有PVP時，THF水合物形成之后在PVP這種高分子聚合物的作用下所形成聚集體的聚集強度明顯增大[24-25]，液樣全部形成為固態(tài)的THF水合物之后，對150 r/min的機械攪拌產(chǎn)生足夠大的阻力進而使其停止。

圖5 溶液中不同分子量PVP濃度變化示意圖

綜上所述，本文所研究的4種分子量的PVP對THF水合物形成均具有抑制能力，且隨著分子量的增大抑制能力逐漸增強，各分子量PVP對THF水合物的生長同樣起到了抑制作用。分子量較小時，雖然抑制能力相對較弱，但抑制效果穩(wěn)定且作用時間較長，THF水合物形成平均速率相對較慢；而分子量較大時，抑制THF水合物生長的能力相對較強，加量為0.5 wt%的情況下，在水合物生長初始階段具有較好的抑制效果，但隨著PVP的快速消耗，抑制效果逐漸變差，使得THF水合物形成的平均速率相對較快。雖然PVP對THF水合物的形成及生長皆具抑制作用，但PVP的添加也增大了THF水合物晶體顆粒間的聚集強度，從而影響流體的流動性。所以在使用PVP作為水合物抑制劑時需根據(jù)具體需求來選擇PVP分子量與加量，并考慮將其與防聚劑復配使用。后續(xù)工作將對上述問題展開進一步研究，以期為相關工業(yè)生產(chǎn)提供更多有價值的參考。

4 結論與建議

1）不同分子量PVP均對THF水合物的形成具有抑制作用，并且抑制能力隨PVP分子量的增大逐漸增強，PVP分子量為1 000 000～1 500 000時，THF水合物在過冷度達到約3.90 ℃且經(jīng)過30 min左右的誘導時間后才開始形成。

2）對于THF水合物的生長，分子量在8 000～58 000之間時，PVP抑制THF水合物生長的能力較接近且相對較弱，但抑制效果穩(wěn)定，THF水合物平均生長速率相對較小；分子量達到270 000～1 500 000后，PVP在THF水合物生長初始階段具有較好的抑制效果，但由于其消耗速率較快，使得后期階段THF水合物生長速率有所加快，致使THF水合物的平均生長速率相對較快，并且PVP分子量越大，這一現(xiàn)象越明顯。

3）PVP的添加會增強THF水合物聚集體的聚集強度，進而影響流體的流動性，因此在工業(yè)生產(chǎn)中，選用PVP作為水合物抑制劑需根據(jù)實際生產(chǎn)要求選擇其分子量與加量，并且可以考慮將水合物防聚劑與其復配使用。

[ 1 ] 馬貴陽, 宮清君, 潘振, 劉培勝, 李存磊. 基于支持向量機結合遺傳算法的天然氣水合物相平衡研究[J]. 天然氣工業(yè),2017, 37(5): 46-52.Ma Guiyang, Gong Qingjun, Pan Zhen, Liu Peisheng & Li Cunlei. GA–SVM based study on natural gas hydrate phase equilibrium[J]. Natural Gas Industry, 2017, 37(5): 46-52.

[ 2 ] 徐勇軍, 曾亞龍, 丁靜, 楊曉西. 天然氣水合物防聚劑研究進展[J]. 天然氣工業(yè), 2007, 27(9): 102-104.Xu Yongjun, Zeng Yalong, Ding Jing & Yang Xiaoxi. Progresses on researches of gas hydrate anti-agglomerates[J]. Natural Gas Industry, 2007, 27(9): 102-104.

[ 3 ] 樊栓獅, 王燕鴻, 郎雪梅. 天然氣水合物動力學抑制技術研究進展[J]. 天然氣工業(yè), 2011, 31(12): 99-109.Fan Shuanshi, Wang Yanhong & Lang Xuemei. Progress in the research of kinetic hydrate inhibitors[J]. Natural Gas Industry,2011, 31(12): 99-109.

[ 4 ] 劉天樂 , 蔣國盛 , 寧伏龍, 張凌 , Chixotkin VF, 王韌 , 等 . 水合物地層低溫鉆井液對井底巖石表層強度影響[J]. 中國石油大學學報(自然科學版), 2015, 39(4): 147-153.Liu Tianle, Jiang Guosheng, Ning Fulong, Zhang Ling, Chixotkin VF, Wang Ren, et al. Inf l uence of low temperature drilling fl uid on strength of downhole rock surface[J]. Journal of China University of Petroleum (Edition of Natural Science), 2015, 39(4):147-153.

[ 5 ] Kelland MA. History of the development of low dosage hydrate inhibitors[J]. Energy & Fuels, 2006, 20(3): 825-847.

[ 6 ] Carver TJ, Drew MGB & Rodger PM. Inhibition of crystal growth in methane hydrate[J]. Journal of the Chemical Society,Faraday Transactions, 1995, 91(19): 3449-3460.

[ 7 ] Ohno H, Moudrakovski I, Gordienko R, Ripmeester J & Walker VK. Structures of hydrocarbon hydrates during formation with and without inhibitors[J]. The Journal of Physical Chemistry A,2012, 116(5): 1337-1343.

[ 8 ] Larsen R, Knight CA & Sloan ED Jr. Clathrate hydrate growth and inhibition[J]. Fluid Phase Equilibria, 1998, 150-151: 353-360.

[ 9 ] Zhang JS, Lo C, Couzis A, Somasundaran P, Wu J & Lee JW. Adsorption of kinetic inhibitors on clathrate hydrates[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2009, 113(40): 17418-17420.

[10] Ivall J, Pasieka J, Posteraro D & Servio P. Prof i ling the concentration of the kinetic inhibitor polyvinylpyrrolidone throughout the methane hydrate formation process[J]. Energy & Fuels, 2015,29(4): 2329-2335.

[11] 唐翠萍, 樊栓獅. 聚乙烯吡咯烷酮抑制水合物生成研究[J]. 天然氣工業(yè), 2006, 26(3): 125-128.Tang Cuiping & Fan Shuanshi. Research works about PVP inhibition performance on natural gas hydrate[J]. Natural Gas Industry,2006, 26(3): 125-128.

[12] Posteraro D, Verrett J, Maric M & Servio P. New insights into the eあect of polyvinylpyrrolidone (PVP) concentration on methane hydrate growth. 1. Growth rate[J]. Chemical Engineering Science, 2015, 126: 99-105.

[13] O'reilly R, Ieong NS, Chua PC & Kelland MA. Crystal growth inhibition of tetrahydrofuran hydrate with poly (N-vinyl piperidone) and other poly (N-vinyl lactam) homopolymers[J]. Chemical Engineering Science, 2011, 66(24): 6555-6560.

[14] Mak TCW & McMullan RK. Polyhedral clathrate hydrates. X.Structure of the double hydrate of tetrahydrofuran and hydrogen sulf i de[J]. The Journal of Chemical Physics, 1965, 42(8): 2732-2737.

[15] Conrad H, Lehmkühler F, Sternemann C, Sakko A, Paschek D,Simonelli L, et al. Tetrahydrofuran clathrate hydrate formation[J].Physical Review Letters, 2009, 103(21): 218301.

[16] Sloan ED Jr & Koh C. Clathrate hydrates of natural gases[M]. 3rded. Boca Raton: CRC Press, 2007.

[17] Chang R. Physical Chemistry for the chemical and biological sciences[M]. 3rded. Sausalito: University Science Books, 2000.

[18] Yang JH & Tohidi B. Characterization of inhibition mechanisms of kinetic hydrate inhibitors using ultrasonic test technique[J].Chemical Engineering Science, 2011, 66(3): 278-283.

[19] Kashchiev D & Firoozabadi A. Induction time in crystallization of gas hydrates[J]. Journal of Crystal Growth, 2003, 250(3/4):499-515.

[20] Sloan ED, Koh CA & Sum A. Natural gas hydrates in fl ow assurance[M]. Oxford: Gulf Professional Publishing, 2010.

[21] Zhang L, Sun HC, Han B, Peng L, Ning FL, Jiang GS, et al.Effect of shearing actions on the rheological properties and mesostructures of CMC, PVP and CMC+PVP aqueous solutions as simple water-based drilling fl uids for gas hydrate drilling[J].Journal of Unconventional Oil and Gas Resources, 2016, 14: 86-98.

[22] Taylor CJ, Dieker LE, Miller KT, Koh CA & Sloan ED Jr. Micromechanical adhesion force measurements between tetrahydrofuran hydrate particles[J]. Journal of Colloid and Interface Science,2007, 306(2): 255-261.

[23] 張旭輝, 魯曉兵, 王淑云, 李清平. 四氫呋喃水合物沉積物靜動力學性質(zhì)試驗研究[J]. 巖土力學, 2011, 32(增刊1): 303-308.Zhang Xuhui, Lu Xiaobing, Wang Shuyun & Li Qingping. Experimental study of static and dynamic properties of tetrahydrofuran hydrate-bearing sediments[J]. Rock and Soil Mechanics, 2011,32(S1): 303-308.

[24] 杜娟. 低劑量抑制劑作用下水合物顆粒粘附作用及聚集機理研究[D]. 廣州: 華南理工大學, 2011.Du Juan. Adhesion effects and agglomeration mechanism of hydrate particles in the presence of low dosage hydrate inhibitors[D]. Guangzhou: South China University of Technology,2011.

[25] 李斯佳. 抑制劑存在下四氫呋喃水合物的粘附作用及生長研究[D]. 廣州: 華南理工大學, 2013.Li Sijia. Studies of tetrahydrofuran hydrate adhesion and hydrate growth in the presence of inhibitors[D]. Guangzhou: South China University of Technology, 2013.