張愛(ài)平,陳煒鳴,李啟彬,蔣國(guó)斌,辜哲培 (.四川師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,四川 成都 60068；.西南交通大學(xué)地球科學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,四川 成都 6756)

2015年,中國(guó)城市生活垃圾清運(yùn)量為19141.9萬(wàn)t,相較于2014年提高了7.2%,生活垃圾的妥善處理成為了現(xiàn)階段市政工程的重點(diǎn)[1].無(wú)論垃圾焚燒或是填埋都不可避免地會(huì)產(chǎn)生大量垃圾滲濾液,而垃圾滲濾液中含有大量的有機(jī)污染物、重金屬以及細(xì)菌.現(xiàn)階段,國(guó)內(nèi)常用的垃圾滲濾液處理方法為“預(yù)處理+生化法+膜處理”的組合工藝,雖能夠快速穩(wěn)定的削減滲濾液中各類污染物,但產(chǎn)生的滲濾液膜濾濃縮液便富集了更高濃度和不同種類的難降解有機(jī)物、重金屬及無(wú)機(jī)污染物[2],故如何妥善處理滲濾液濃縮液這類特種廢水成為了研究熱點(diǎn).

目前,滲濾液濃縮液的處理方法有:回灌法[3]、蒸發(fā)法[4]、焚燒法[5]以及高級(jí)氧化法[6]等.由于回灌法成本較低,在垃圾填埋場(chǎng)的實(shí)際運(yùn)用較多,但是容易造成各類污染物在垃圾堆體中的積累.蒸發(fā)法雖可對(duì)滲濾液濃縮液中絕大多數(shù)的污染物進(jìn)行去除,但還是容易積累二次濃縮液.焚燒法處理滲濾液濃縮液在垃圾焚燒廠的運(yùn)用日趨成熟,尤其對(duì)于垃圾熱值較高的地區(qū),回噴滲濾液濃縮液不僅能夠控制爐膛溫度過(guò)高,而且對(duì)滲濾液濃縮液能夠進(jìn)行快速處理.但是,滲濾液濃縮液回噴可加劇爐膛的腐蝕且會(huì)提高煙氣凈化系統(tǒng)處理成本.高級(jí)氧化法因具有操作靈活和處理高效的特點(diǎn),在難降解有機(jī)廢水的處理中有許多重要應(yīng)用,臭氧法和芬頓法均廣泛應(yīng)用于滲濾液濃縮液的預(yù)處理或深度處理.但是,臭氧氧化法存在臭氧利用率不高且有機(jī)物去除效果欠佳等缺點(diǎn),通常需要與生物法進(jìn)行多級(jí)串聯(lián)應(yīng)用.芬頓法處理滲濾液濃縮液具有反應(yīng)條件溫和、經(jīng)濟(jì)的特點(diǎn),且持續(xù)的產(chǎn)生?OH可大幅提高出水水質(zhì),尤其對(duì)滲濾液濃縮液中的優(yōu)先污染物有較好的處理效果.近年來(lái),許多學(xué)者圍繞芬頓法處理滲濾液濃縮液進(jìn)行了大量工作.如趙慶良等[7]采用 Fenton法深度處理垃圾滲濾液SBR處理的出水,其出水經(jīng)過(guò)Fenton氧化后,DOM總?cè)コ蕿?0.1%;徐蘇士[8]采用 UV-Fenton處理滲濾液納濾濃縮液,其類腐殖酸和類富里酸物質(zhì)能被 UV-Fenton有效去除.但芬頓法處理滲濾液濃縮液不可避免地會(huì)產(chǎn)生大量鐵泥,這無(wú)疑對(duì)鐵資源的回收和循環(huán)利用造成了不利影響.

近期,利用零價(jià)鐵(Fe0)構(gòu)建的類芬頓反應(yīng)用于地下水修復(fù)和廢水處理的報(bào)道較多,Segura等[9]報(bào)道了經(jīng) Fe0/H2O2體系處理后的工業(yè)廢水可生化性顯著增強(qiáng);Ju等[10]也利用 s-Fe0構(gòu)建了Fenton-like體系對(duì)RhB進(jìn)行了處理效能與機(jī)理的研究.但 Fe0/H2O2類芬頓反應(yīng)處理滲濾液濃縮液的反應(yīng)速率較慢,同樣的反應(yīng)時(shí)間條件下效果較芬頓反應(yīng)更差.不過(guò),Chen等[11]認(rèn)為在類芬頓反應(yīng)中,微波(MW)輻射能促進(jìn) H2O2的分解和羥基自由基的生成,從而加速對(duì)污染物perfluorooctanoic acid (PFOA)的去除.另外,MWFenton體系中雙酚A (BPA)的去除率高于Fenton過(guò)程,Qi等[12-13]也報(bào)道了微波輻射較加熱活化更能提升PMS對(duì)多種有機(jī)物的去除效果,尤其增加了體系的反應(yīng)速率.但是,MW對(duì)Fe0/H2O2類芬頓反應(yīng)的協(xié)同效果,尤其是該體系對(duì)滲濾液濃縮液處理效能和機(jī)理的相關(guān)研究卻鮮有報(bào)道.

鑒于此,首先探討了MW-Fe0/H2O2處理滲濾液濃縮液的影響因素,在此基礎(chǔ)上,通過(guò)類比實(shí)驗(yàn)聯(lián)合UV-Vis和3D-EEM分析技術(shù)探討了MWFe0/H2O2的協(xié)同機(jī)制,利用SEM和XRD等技術(shù)檢測(cè)了Fe0在反應(yīng)前后的物相變化并探究了其催化機(jī)制,以期為類芬頓技術(shù)處理高濃度難降解廢水的推廣和應(yīng)用提供依據(jù).

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)用滲濾液濃縮液

垃圾滲濾液濃縮液來(lái)自于中國(guó)西南地區(qū)某大型傳統(tǒng)厭氧填埋場(chǎng),垃圾滲濾液處理工藝為A/O +A/O+MBR+NF(RO)工藝,膜濾滲濾液濃縮液日產(chǎn)量為 200t/d,感官顏色為黑褐色,無(wú)明顯惡臭.廢水pH值為7.64,COD為1501.1mg/L,BOD5為23.24mg/L,B/C為0.015,可生化性極低;UV254=6.1cm-1, CN=6.4321cm-1,根據(jù)三維熒光光譜表征,滲濾液濃縮液HIX(腐殖化指數(shù))為11.19,表明廢水腐殖化程度極高,BIX(生物源指數(shù))為 2.19,為中等自源性.離子色譜表征也顯示:氯離子、硫酸根和硝酸根含量分別為 19160.00,760.68,821.84mg/L,表明該滲濾液濃縮液存在大量的鹽分.以上說(shuō)明該滲濾液濃縮液具有典型難降解廢水的特征.

1.2 儀器和試劑

Fe0為天津福晨試劑廠生產(chǎn),粒徑為 200μm,過(guò)氧化氫、氫氧化鈉、硫酸均購(gòu)買于成都科龍化工有限公司,且均為分析純.MW反應(yīng)器購(gòu)買于美的公司并進(jìn)行了專業(yè)改裝.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取100mL滲濾液濃縮液,在調(diào)節(jié)pH值后轉(zhuǎn)移至250mL圓底燒瓶,并置于MW反應(yīng)器,加入預(yù)設(shè)量的Fe0和H2O2,混合均勻后開啟MW反應(yīng)器,反應(yīng)過(guò)程中利用磁力攪拌器持續(xù)攪拌以保證體系的充分混合.待反應(yīng)至預(yù)設(shè)的時(shí)間時(shí),將處理后的滲濾液濃縮液在冰水浴的條件下立即加入一定量H2O2酶(去除殘余的H2O2)終止芬頓反應(yīng)的進(jìn)行,靜置20min后將濾液用0.45 μm玻璃纖維膜過(guò)濾后取樣分析.

1.4 分析方法

1.4.1 水質(zhì)常規(guī)指標(biāo)分析 水質(zhì)常規(guī)指標(biāo)的分析方法參照《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法(第 4版)》[13],廢水COD由微波快速密閉消解法測(cè)定,在計(jì)算時(shí)減去了雙氧水酶對(duì) COD的貢獻(xiàn);廢水BOD5由采用稀釋與接種法測(cè)定;UV254采用波長(zhǎng)為254nm處的吸光度值表示,表征腐殖質(zhì)的相對(duì)含量;而色度采用 CN 表示,具體計(jì)算見(jiàn)式(1)[15].污泥質(zhì)量的測(cè)定是將出水pH值調(diào)至9.0,用定性濾紙過(guò)濾,濾后污泥經(jīng) 105 ℃ 烘干后進(jìn)行污泥分析.

1.4.2 紫外-可見(jiàn)光譜分析 將消除殘余臭氧干擾后的樣品經(jīng) 0.45μm 玻璃纖維膜過(guò)濾,并用二級(jí)反滲透超純水稀釋后測(cè)定.紫外-可見(jiàn)圖譜采用紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)(美國(guó),Perkin-Elmer Lambda 950),其中,掃描范圍為220～600nm,掃描間隔為 1nm.

1.4.3 三維熒光光譜 同步吸收-三維熒光光譜儀(美國(guó),HORIBA scientific, Aqualog-UV-800C),固定激發(fā)波長(zhǎng)狹縫為 5nm,掃描速度500nm/min,激發(fā)波長(zhǎng)為 239～550nm,發(fā)射波長(zhǎng)250～650nm后,采用了CCD檢測(cè)器進(jìn)行三維熒光測(cè)定.其中,由超純水扣除空白,瑞利和拉曼散射由HORIBA Scientific配套軟件消除.圖譜的繪制和等高線設(shè)置等處理采用了Origin 9.0軟件進(jìn)行了數(shù)據(jù)處理.

1.4.4 SEM分析 電壓為20kV,分辨率為3.0nm,儀器為日本JSM.5900LV掃描電子顯微鏡.

1.4.5 XRD 分析 CuKα為射線源,管電壓為30kv,管電流為40mA,連續(xù)掃描,掃描方式為θ/2θ,儀器為北京普析XD-2型XRD儀.

2 結(jié)果與討論

2.1 影響因素分析

2.1.1 初始pH值 如圖1所示,隨著初始pH值的逐漸增加,其 COD、UV254和 CN去除率逐漸降低,由 pH=2.0時(shí) 52.16%、88.41%、89.21%降低至pH=9.0時(shí)的23.59%、28.80%、30.28%.pH較低時(shí)有利于Fe0與H+反應(yīng)生成Fe2+,生成Fe2+與H2O2構(gòu)成的芬頓試劑能快速氧化滲濾液濃縮液中的難降解有機(jī)物[16].Dong等[17]也認(rèn)為低pH值能加速Fe0表面腐蝕層的溶解從而增加更多的活性位點(diǎn),且低pH值能阻礙Fe0表面腐蝕層的形成,促進(jìn)Fe0的溶解,從而加速電子轉(zhuǎn)移速度,加快了有機(jī)物的還原速率;另一方面,隨著體系初始pH值的逐漸升高,必然導(dǎo)致了體系中的 H2O2分解速率加快,且Fe0吸氧腐蝕反應(yīng)加強(qiáng),故COD、UV254和CN的去除率逐漸降低.

在不同初始pH條件下,其出水pH值較進(jìn)水pH值略微下降,而體系初始pH值逐漸升高的情況下ΔpH(pH0-pHe)由0.31逐漸下降至0.04.一方面,這是由于滲濾液濃縮液中含有大量的緩沖物質(zhì),其主要污染物腐殖質(zhì)和鹽類可構(gòu)成緩沖體系,緩沖反應(yīng)過(guò)程中的 H+變化;另一方面,Fe0在體系能不斷消耗H+使得體系pH值增加,而隨著芬頓反應(yīng)的進(jìn)行,廢水中有機(jī)物降解可使得體系 pH值降低,而反應(yīng)出水 pH值下降說(shuō)明了體系在酸性條件下芬頓反應(yīng)十分劇烈.

2.1.2 Fe0投加量 如圖2所示,隨Fe0投加量逐漸增加,廢水中有機(jī)污染物的去除率逐漸升高.當(dāng)Fe0投加量由0.1上升至0.5g/L時(shí),COD、UV254和CN的去除率逐漸由5.63%、56.16%和76.72%分別大幅增加至53.56%、82.07%和85.18%.這是由于Fe0投加量的增加會(huì)使得Fe2+的生成速率加快,從而與H2O2反應(yīng),?OH產(chǎn)量增加[18].但是在Fe0投加量由 0.5提高至 3.0g/L時(shí),其 COD、UV254和 CN的去除率僅僅提高了 6.99%、23.23%、6.88%,滲濾液濃縮液中有機(jī)物去除效果增長(zhǎng)緩慢,其原因是過(guò)量的Fe0會(huì)還原H2O2,與有機(jī)物爭(zhēng)搶氧化劑,導(dǎo)致有機(jī)物去除效率上升緩慢[19].林光輝[20]利用Fe0與H2O2異相Fenton降解活性艷橙X-GN,其結(jié)果表明,Fe0在投加量小于0.08g/L時(shí),其有機(jī)物的去除率較高,而投加量大于 0.08g/L時(shí),其去除率反而下降,這與林光輝的研究結(jié)果一致.

圖1 初始pH值對(duì)(a)污染物去除和(b)出水pH值的變化Fig.1 Effects of initial pH on (a) pollutants removal and(b) effluent pH

Fe0投加量越大,更多的的 H+被吸氫腐蝕消耗,但是其出水的pH值反而逐漸降低,pH值逐漸由初始2.00降低至1.62.這是由于體系反應(yīng)的加劇,使得大量的酸性中間產(chǎn)物產(chǎn)生[21].

圖2 Fe0投加量對(duì)(a)污染物去除和(b)出水pH值的變化Fig.2 Effects of Fe0dosage on (a) pollutants removal and(b) effluent pH

2.1.3 H2O2投加量 如圖 3所示,隨著 H2O2濃度的提高,廢水的COD、腐殖酸和色度去除率由1mL/L時(shí)的 23.36%、32.33%和 37.98%上升至20mL/L時(shí)的53.55%、82.07%和85.18%.這是由于隨著 H2O2濃度的增加,?OH 濃度比例逐漸增加[22],有機(jī)物的去除效果也隨之增加,并且隨著H2O2濃度的逐漸增加,與 Fe0反應(yīng)愈來(lái)愈劇烈,Fe2+產(chǎn)量逐漸增大,而Fe2+又與H2O2形成了芬頓體系,所以 H2O2的濃度決定了芬頓體系的處理效果.另外,高濃度的雙氧水也會(huì)導(dǎo)致滲濾液濃縮液中的有機(jī)污染物去除率的增量減緩.許玉東等[23]運(yùn)用Fenton法處理滲濾液濃縮液時(shí)也發(fā)現(xiàn),在過(guò)高的H2O2/Fe2+物質(zhì)的量投加比時(shí),有機(jī)物的去除率會(huì)趨于穩(wěn)定.一方面,過(guò)高濃度的 H2O2會(huì)和?OH 反應(yīng),與有機(jī)物競(jìng)爭(zhēng)氧化劑[24];另一方面,過(guò)高濃度的雙氧水會(huì)促進(jìn)自身分解為氧氣和水,影響COD的去除效果.

隨著H2O2濃度的增加,其出水pH值逐漸增加,由1mL/L的1.52上升至20mL/L的1.76,這是由于H2O2濃度的逐漸增加,與Fe0反應(yīng)更加劇烈,吸氫腐蝕速率增加,所以在 H2O2濃度逐漸增加的情況下,體系出水pH逐漸增加.

圖3 H2O2投加量對(duì)(a)污染物去除的影響和(b)出水pH的變化Fig.3 Effects of H2O2 dosage on (a) pollutants removal and (b) effluent pH

圖4 MW功率對(duì)(a)污染物去除的影響和(b)出水pH的變化Fig.4 Effects of MW power on (a) pollutants removal and(b) effluent pH

2.1.4 MW功率 如圖4所示,隨著反應(yīng)中MW功率的逐漸增加,其COD、腐殖酸和色度去除率逐漸升高,由 200W 時(shí)的 35.86%、58.88%和79.17%上升至 700W 時(shí)的 60.55%、84.24%和96.13%.原因可能是隨著 MW 功率的逐漸升高,MW 效能逐漸提高.Zalat等[25]認(rèn)為,微波的熱效應(yīng)主要是源于水的極性分子對(duì)微波能量的吸收,而非熱效應(yīng)是在溫度條件外,對(duì)于其他過(guò)程參數(shù)體系的化學(xué)、生化及物理行為的改變.所以,隨著 MW 功率逐漸升高,其溫度上升速度加快,增加了分子碰撞幾率,增加反應(yīng)速率.另外,提高M(jìn)W功率會(huì)增加如MW電磁場(chǎng)等非熱反應(yīng)的強(qiáng)度,降低反應(yīng)的活化能從而加快反應(yīng)速率.但是隨著微波功率的增加,有機(jī)物的降解速度提升不明顯,其原因是高微波功率條件下,反應(yīng)體系分子的劇烈運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致了自由基終止反應(yīng),反而對(duì)體系有機(jī)物的去除有一定的限制.

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)(a)污染物去除的影響和(b)出水pH的變化Fig.5 Effects of reaction time on (a) pollutants removal and (b) effluent pH

隨著反應(yīng)中 MW 功率的逐漸增加,廢水的pH由1.57上升至1.73,其原因是因?yàn)殡S著MW功率的逐漸增高,雖然有機(jī)物分解較為劇烈,但Fe0和 H2O2的反應(yīng)速率也同步加快,從而加速了Fe0的吸氫腐蝕,使pH逐漸升高.2.1.5 反應(yīng)時(shí)間 如圖5所示,隨著反應(yīng)時(shí)間的逐漸延長(zhǎng),其COD、腐殖酸、色度去除率呈逐漸上升的趨勢(shì),其去除率在 2min時(shí)的 17.17%、68.65%和 76.05%上升至 14min時(shí)的 58.70%、85.69%和 88.30%.隨著時(shí)間的逐漸延長(zhǎng),廢水的有機(jī)物去除率雖然逐漸增加,但是其上升速度在6min后明顯減緩,其原因是在反應(yīng)過(guò)程中,有機(jī)物逐漸分解生成中間產(chǎn)物,如醇、羧酸等,這些中間產(chǎn)物與?OH的反應(yīng)速率較慢從而導(dǎo)致了有機(jī)物的去除速率減緩.另外,李再興等[26]使用Fenton氧化法處理抗生素廢水二級(jí)出水發(fā)現(xiàn),在 Fenton反應(yīng)60min后去除率雖然仍在增加,但是變化較為緩慢,這也與本文研究結(jié)果一致.

隨著反應(yīng)時(shí)間的逐漸延長(zhǎng),pH值先大幅度下降至1.62后逐漸升高至1.77,在2min前,有機(jī)物與?OH反應(yīng)生成如羧酸、醇等大量的酸性中間產(chǎn)物[12],使pH值大幅度降低.在2min后,Fe0的吸氫腐蝕持續(xù)消耗體系中的H+,從而使得pH值逐漸升高.

2.2 不同方法對(duì)有機(jī)污染物的比較研究

2.2.1 有機(jī)污染物的去除比較 在初始 pH =2.0,反應(yīng)時(shí)間為 8min,MW 功率為 390W,H2O2投加量為15mL/L,Fe0投加量為0.5g/L,FeSO4·7H2O投加量為 2.48g/L(以鐵計(jì)為 0.5g/L)的條件下,進(jìn)行了類比實(shí)驗(yàn),其結(jié)果如表1所示.

如表1所示,在MW、MW-H2O2和MW-Fe0/H2O2體系中,其滲濾液濃縮液中有機(jī)物去除率分別是 6.77%、29.08%、48.09%.由于在單獨(dú)MW條件下(85°C),沒(méi)有氧化劑的參與,MW的非熱效應(yīng)能夠小幅降低有機(jī)物的活性反應(yīng)位點(diǎn),一定程度上降解有機(jī)物.在MW-H2O2的條件下,滲濾液濃縮液中有機(jī)物的去除率較單獨(dú)MW反應(yīng)時(shí)小幅提高,這是由于 MW 輻射能夠促進(jìn)H2O2產(chǎn)生?OH對(duì)有機(jī)物進(jìn)行氧化.在MW-H2O2體系的基礎(chǔ)上,添加 Fe0后,滲濾液濃縮液的COD去除率進(jìn)一步提高,這是由于Fe0的還原作用加強(qiáng)以及反應(yīng)生成的Fe2+能夠促進(jìn)H2O2產(chǎn)生?OH;另一方面,FeOOH和Fe2O3等鐵的氧化物能催化 H2O2,對(duì)有機(jī)物的氧化降解有較大的提升作用[27].

在Fe0/H2O2,Heat-Fe0/H2O2和MW-Fe0/H2O2體系中,其COD去除率分別為7.25%、24.69%和48.09%.在 Fe0/H2O2體系條件下,Fe0產(chǎn)生吸氫腐蝕能產(chǎn)生 Fe2+,而 Fe2+與 H2O2生成?OH,使得有機(jī)物得到一定去除的同時(shí)其可生化性也得到一定的提高(0.20),但限于反應(yīng)速率的影響,在8min的時(shí)間條件下,廢水有機(jī)物的去除率較低;在此基礎(chǔ)上,在加熱(85℃)的條件下進(jìn)行Fe0/H2O2體系的反應(yīng),滲濾液濃縮液 COD 去除率大幅提升,這是由于加熱條件下分子的熱運(yùn)動(dòng)劇烈,碰撞產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)幾率增加,反應(yīng)速率加快使得有機(jī)物去除率提高[28];為證明微波非熱效應(yīng)對(duì)體系的影響,在相同的溫度條件下(85℃)將傳統(tǒng)加熱替換為微波輻射加熱,結(jié)果表明,在 MW-Fe0/H2O2體系中,其有機(jī)物的去除率達(dá)到最高,且可生化性提升至0.32,提升效果十分顯著.這是由于微波加熱的機(jī)制為離子傳導(dǎo)和偶極子轉(zhuǎn)動(dòng),在降低體系反應(yīng)活化能的同時(shí)提高反應(yīng)速率,故微波輻射的引入大幅度提高滲濾液濃縮液有機(jī)物去除率.

表1 不同體系對(duì)廢水處理效率的比較Table 1 Comparison of treatment efficiencies of different processes

MW-Fe0/H2O2體系與常規(guī)Fenton反應(yīng)相比,有機(jī)物去除效能依然優(yōu)于常規(guī) Fenton反應(yīng).Fenton反應(yīng)為均相反應(yīng)體系,且在體系中額外投加的 Fe2+能與H2O2產(chǎn)生?OH,且生成的 Fe3+具有良好的混凝效果,但污泥量卻高達(dá) 4.816g/L.而在MW-Fe0/H2O2的體系中,有機(jī)物具有較高去除率的同時(shí),產(chǎn)生的污泥量卻很低(1.270g/L),原因是滲濾液濃縮液是一種特種廢水,含有大量的腐殖質(zhì),一旦改變體系電位,必將溶出大量有機(jī)物沉淀.在較高濃度的Fe2+加入后,腐殖質(zhì)和Fe2+能發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)且形成腐植酸鐵沉淀,氫氧化鐵膠體混凝吸附大量污染物.在MW-Fe0/H2O2體系中,Fe0作為一種緩釋材料,能緩慢的將鐵離子釋放,與腐殖質(zhì)作用形成沉淀物的幾率大幅降低,而低濃度的鐵離子在微波輻射的條件下不斷促進(jìn)雙氧水的分解從而達(dá)到了對(duì)有機(jī)物進(jìn)行降解的目的.特別地,與傳統(tǒng) Fenton相比,其污泥量的大幅降低必然對(duì)廢水處理成本和后續(xù)鐵元素的回收與循環(huán)利用具有較大的優(yōu)勢(shì).

2.2.2 猝滅羥基自由基對(duì)滲濾液濃縮液中腐殖質(zhì)去除效果的影響 為探究羥基自由基在各體系的產(chǎn)生情況,在 2.2.1的實(shí)驗(yàn)條件下,將 Heat-Fe0/H2O2、Fe0/H2O2、MW-H2O2、Fenton 和MW-Fe0/H2O2體系中分別加入200mL/L 的叔丁醇作為·OH捕獲劑(叔丁醇與H2O2的物質(zhì)的量比為14:1),在反應(yīng)結(jié)束后測(cè)定廢水的UV254以表征猝滅羥基自由基后對(duì)滲濾液濃縮液的處理效果,其結(jié)果如圖6所示.

圖6 叔丁醇對(duì)不同體系處理滲濾液濃縮液中有機(jī)物的影響Fig.6 Effects of tert-butanol on degradation efficiency of organics in concentrated leachate by different processes

由圖 6可知,各個(gè)體系加入一定質(zhì)量濃度的叔丁醇后,其滲濾液濃縮液中腐殖質(zhì)的去除率均出現(xiàn)了不同程度的降低.其中,Fenton和 Fe0/H2O2體系對(duì)滲濾液濃縮液中腐殖質(zhì)去除率降低幅度最小,僅為4.17%和1.81%,這代表了這兩種體系羥基自由基的產(chǎn)生量較低.另外,猝滅反應(yīng)一定程度抑制了MW-H2O2體系對(duì)滲濾液濃縮液中腐殖質(zhì)的去除效果,而且對(duì) MW-Fe0/H2O2體系的抑制效果尤甚,故 MW-Fe0/H2O2體系產(chǎn)生的·OH 對(duì)滲濾液濃縮液中腐殖質(zhì)的去除有顯著貢獻(xiàn).最后,猝滅反應(yīng)還顯示了 MW-Fe0/H2O2體系產(chǎn)生的羥基自由基遠(yuǎn)高于 Heat-Fe0/H2O2體系.基于以上結(jié)果的分析,自由基猝滅反應(yīng)證實(shí)了 MW-Fe0/H2O2體系處理滲濾液濃縮液主要是高級(jí)氧化的貢獻(xiàn),并且MW 輻射的引入對(duì)腐殖質(zhì)去除率的提升是由于體系羥基自由基的產(chǎn)生量的顯著增加所致.

2.2.3 UV-Vis 紫外-可見(jiàn)光譜吸收強(qiáng)度一般與廢水中有機(jī)物種類、濃度有關(guān),在紫外(200～380nm)區(qū)域的吸收與廢水的復(fù)雜化程度和芳香性程度有關(guān)[29],對(duì)不同處理工藝進(jìn)行紫外-可見(jiàn)光譜分析,分析滲濾液濃縮液中溶解性有機(jī)物和有機(jī)物特性變化,其紫外-可見(jiàn)光譜圖如圖7所示.

圖7 滲濾液濃縮液不同體系處理前后紫外-可見(jiàn)光譜Fig.7 UV-Vis spectra of concentrated leachate before and after different processes

滲濾液濃縮液的紫外-可見(jiàn)圖譜沒(méi)有明顯的最高峰或最低峰,說(shuō)明了滲濾液濃縮液中的DOM 種類多且含量大.而紫外-可見(jiàn)光譜圖的吸收由廢水中的有機(jī)物濃度決定,而在不同工藝條件下處理后,不同處理工藝條件下的吸收強(qiáng)度均有一定程度的降低,說(shuō)明了在不同工藝條件下,對(duì)滲濾液濃縮液中的有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)具有較大程度的破壞,有機(jī)物的結(jié)構(gòu)及濃度發(fā)生了變化,其芳香性和復(fù)雜化程度明顯降低.

表2 不同體系中滲濾液濃縮液特征吸光度變化Table 2 Variation on specific absorbance of concentrated leachate in different processes

不同處理方法的特征吸光度如表 2所示,不同特征吸光度對(duì)廢水中有機(jī)物特性的解析不同,UV254及E280都表征了濃縮液中有機(jī)物的芳香性程度[30],E240/E420、E250/E365、E300/E400分別表示了廢水中腐植酸的結(jié)構(gòu)化程度、有機(jī)物的分子量大小、有機(jī)物的分子量及聚合度[31].在不同類芬頓條件下,特征吸光度不同,其中 Fenton和 MWFe0/H2O2體系條件下有機(jī)物去除率最大,所以UV254及 E280最低,而 E240/E420、E250/E365、E300/E400比值最大,說(shuō)明Fenton和MW-Fe0/H2O2體系能夠極大的降低有機(jī)物的構(gòu)化程度、分子量大小及聚合度.而其他的如 MW、Heat、Fe0/H2O2、MW-H2O2、Heat-Fe0/H2O2的 UV254及 E280的變化規(guī)律都和 COD 去除率一致,E240/E420、E250/E365、E300/E400比值和 COD 去除率呈反比,這種現(xiàn)象說(shuō)明了在 Fenton和 Fenton-like的體系中,COD去除率越高,廢水有機(jī)物構(gòu)化程度、分子量大小及聚合度會(huì)隨著COD的去除而降低.

圖8 不同體系前后處理的滲濾液濃縮液三維熒光光譜Fig.8 3D-EEM spectrum of concentrated leachate before and after different processes

2.2.4 3D-EEM 廢水及不同處理方法下的三維熒光圖譜如圖 8所示,垃圾滲濾液濃縮液的三維熒光光譜存在 2個(gè)發(fā)光區(qū)域,發(fā)光區(qū)域范圍為峰 1(Ex/Em=235～255nm/410～450nm),峰 2(Ex/Em=310～360nm/370～450nm).其分別為紫外區(qū)類富里酸熒光,這類熒光多數(shù)由低分子量、高熒光頻率的有機(jī)物引起;另一個(gè)為可見(jiàn)光區(qū)類富里酸熒光,這類物質(zhì)主要由相對(duì)穩(wěn)定、分子量大的芳香類物質(zhì)引起[32].

如表 3所示,兩個(gè)發(fā)光區(qū)域的峰強(qiáng)分別為5860.06、3294.35.在不同反應(yīng)條件下,紫外區(qū)類富里酸熒光區(qū)及可見(jiàn)光區(qū)類富里酸熒光區(qū)的峰值呈現(xiàn)不同程度的降低.在單獨(dú)加熱后,發(fā)光區(qū)域的峰強(qiáng)僅分別降低了5.22%和2.92%.而由于MW不僅具有熱效應(yīng)還有非熱效應(yīng),所以相對(duì)于單獨(dú)加熱而言去除率更高.特別地,在MW-Fe0/H2O2條件下,紫外區(qū)類富里酸熒光區(qū)及可見(jiàn)光區(qū)類富里酸熒光的峰值為1148.2560、638.4040,它們的去除率達(dá)到了68.88%、63.59%.說(shuō)明了MW-Fe0/H2O2可將滲濾液濃縮液大量存在的難降解腐殖質(zhì)較好的去除.另外,在反應(yīng)后,其滲濾液濃縮液中的熒光峰的峰位242/447和326/414藍(lán)移,說(shuō)明了MW-Fe0/H2O2對(duì)滲濾液濃縮液使分子縮合度和分子量大幅度降低,降低程度較傳統(tǒng)Fenton反應(yīng)更為顯著.

表3 不同體系中三維熒光光譜峰位及峰值比較Table 3 Comparison of position and value of fluorescence peak in different processes

2.3 Fe0在MW-Fe0/H2O2體系轉(zhuǎn)化分析

如圖9a所示,SEM圖譜顯示所用mFe0,其表面具有金屬光澤,而反應(yīng)進(jìn)行后,Fe0表面變得更加粗糙,且表面生成了類似棉花狀的結(jié)晶類氧化狀物質(zhì),推測(cè)可能是鐵的氧化物[33].

如圖 8b所示,Fe0反應(yīng)前后 XRD圖譜,對(duì)比PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片,發(fā)現(xiàn) Fe0顯示 θ在 44.4°、65.0°和82.4°有明顯的尖峰,發(fā)現(xiàn)和 Fe(PDF# 18-0639)重合,其他位置無(wú)明顯峰.而在MW-Fe0/H2O2體系反應(yīng)后,其在 44.4°、65.0°和 82.4°依然有較明顯的尖峰,說(shuō)明反應(yīng)后Fe0變成了含多種鐵氧化物的復(fù)雜體系.但是,在 2θ 為 30.2°、35.6°、43.2°、57.2°和62.8°存在明顯的尖峰,說(shuō)明反應(yīng)后產(chǎn)生了 Fe3O4.而在2θ為28.4°、35.8°的時(shí)候也出現(xiàn)了明顯的尖峰,這種尖峰為FeOOH的特征峰,說(shuō)明了反應(yīng)后存在FeOOH;并且在 2θ 為35.63°和62.92°出現(xiàn)了明顯的尖峰,說(shuō)明了 Fe2O3的存在;在 2θ為 28.4°、35.8°、41.1°、56.2°、62.6°也存在 Fe(OH)3的特征峰,說(shuō)明反應(yīng)后Fe0表面還存在鐵的膠體.

2.4 MW-Fe0/H2O2去除垃圾滲濾液濃縮液中難降解有機(jī)物的機(jī)理探討

Fe0本身具有的還原性和催化性,對(duì)整個(gè)反應(yīng)體系有機(jī)物的去除有明顯提高.無(wú)論是芬頓還是類芬頓體系,其反應(yīng)機(jī)理主要都利用了?OH 的強(qiáng)氧化性,?OH 可以將多數(shù)有機(jī)物氧化,且在MW+Fe0/H2O2體系存在著均相反應(yīng)體系與非均相氧化體系.

2.4.1 體系Fe0的還原反應(yīng) Fe0作為一種活波金屬,電負(fù)性較大,還原能力較強(qiáng),在酸性條件下能夠和較多的有機(jī)物發(fā)生還原反應(yīng),去除廢水中少量的有機(jī)物.同時(shí)也為芬頓反應(yīng)提供 Fe2+和Fe3+離子.如廖娣劼等[34]利用Fe0的還原反應(yīng)降解4-氯硝基苯,當(dāng)Fe0投加量達(dá)到1.04g/L時(shí),4-氯硝基苯反應(yīng)速率常數(shù)為0.189min-1.

圖9 Fe0反應(yīng)前后表征圖譜Fig.9 Presentation of Fe0 before and after reaction a. SEM圖譜;b. XRD圖譜

2.4.2 體系的均相芬頓反應(yīng) H2O2具有較強(qiáng)的氧化性,在MW條件下能夠與Fe0反應(yīng),從而釋放出大量的?OH.另外,Fe0在酸性體系條件下能夠和體系中的氫離子發(fā)生反應(yīng),反應(yīng)后生成的 Fe2+離子能夠和 H2O2形成芬頓反應(yīng)體系,其反應(yīng)方程式如(1)～(4)所示[35].產(chǎn)生的?OH 具有較強(qiáng)的氧化性,僅次于F2,這種無(wú)選擇性氧化能通過(guò)鏈引發(fā)及鏈終止對(duì)有機(jī)物進(jìn)行降解.

2.4.3 體系非均相反應(yīng) 在均相反應(yīng)中 Fe0能和 H2O2直接生成?OH,Fe0含有的氧化位點(diǎn)能夠催化H2O2產(chǎn)生大量的?OH[式(5)].在XRD圖譜中發(fā)現(xiàn) Fe0存在吸氧腐蝕反應(yīng),產(chǎn)生了大量的FeOOH,FeOOH可以產(chǎn)生大量的表面羥基,進(jìn)而催化 H2O2產(chǎn)生大量的?OH.且魯金鳳等[36]研究發(fā)現(xiàn)FeOOH可以顯著的促進(jìn)H2O2分解,催化能力較Fe2+離子更強(qiáng).另外FeOOH具有一定的吸附能力和容量,具有較高的催化活性.

2.4.4 吸附及沉淀 由于Fe(OH)3和FeOOH有一定的吸附容量,能夠吸附廢水中部分有機(jī)物,剩余的有機(jī)物在反應(yīng)結(jié)束后會(huì)隨著pH值增加而隨著Fe(OH)3、FeOOH的沉淀被一起吸附沉淀,進(jìn)一步減少?gòu)U水中有機(jī)物的量.而且隨著 Fe3+溶出越多,其吸附有機(jī)物的總量也會(huì)逐漸提高.

綜上,Fe0具有還原性和催化性,無(wú)論是芬頓還是類芬頓反應(yīng)對(duì)廢水中有機(jī)污染物的去除,其反應(yīng)機(jī)理主要為產(chǎn)生大量強(qiáng)氧化性的·OH將有機(jī)物氧化.故將MW-Fe0/H2O2體系的反應(yīng)原理總結(jié)為芬頓反應(yīng)及鐵氧化物-H2O2非均相芬頓反應(yīng)的高級(jí)氧化作用、鐵基膠體對(duì)有機(jī)物的吸附沉淀,而MW通過(guò)對(duì)廢水中分子加熱強(qiáng)化了以上反應(yīng)的進(jìn)行達(dá)到了快速對(duì)滲濾液濃縮液中有機(jī)污染物去除的效果.

4 結(jié)論

4.1 MW-Fe0/H2O2體系能快速對(duì)滲濾液濃縮液中有機(jī)物進(jìn)行去除,在廢水的初始 pH值為2.0,Fe0投加量為 0.5g/L,H2O2投加量為20mL/L,MW 功率為 400W,反應(yīng)時(shí)間為 14min時(shí),COD、UV254以及CN去除率分別為58.70%、85.69%和88.30%.

4.2 在類比實(shí)驗(yàn)中,不同類芬頓法處理滲濾液濃縮液的效果不同,在相同的條件下,MW-Fe0/H2O2效果最好,廢水的可生化性大幅度提高,Fe0的緩釋作用使得污泥量較Fenton大幅度降低.

4.3 其 MW-Fe0/H2O2體系處理滲濾液濃縮液的機(jī)理為:芬頓反應(yīng)及鐵氧化物-H2O2非均相芬頓反應(yīng)的高級(jí)氧化作用、鐵基膠體對(duì)有機(jī)物的吸附沉淀,而MW的熱效應(yīng)和非熱效應(yīng)也加速了以上作用的進(jìn)行,從而能對(duì)滲濾液濃縮液中有機(jī)污染物進(jìn)行快速去除.

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