高云方

(浙江峰源新材料科技股份有限公司，浙江 臺(tái)州 318000;臺(tái)州天達(dá)源科技有限公司，浙江 臺(tái)州 318000)

PVC樹脂是一種廉價(jià)易得的通用樹脂，可以根據(jù)產(chǎn)品的具體需求，通過添加不同的增塑劑、穩(wěn)定劑、填充劑等制造出符合需求的塑料制品，在電線電纜、衛(wèi)浴通水軟管、廚房設(shè)備用軟管、澆水用軟管、建筑給排水、市政工程給排水、化工管道、門窗異型材、塑料包裝材料、薄膜及醫(yī)療制品等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。尤其在中國，由于電石法PVC樹脂的成本優(yōu)勢明顯，貨源充足，使得PVC材料更易獲得市場的廣泛青睞。

但是PVC材料自身也存在一些缺點(diǎn)，如在硬制品領(lǐng)域存在韌性不足、熱變形溫度不高等缺點(diǎn)，在軟制品領(lǐng)域存在增塑劑具有一定的毒性及遷移等問題。一些低端的PVC加工企業(yè)由于配方技術(shù)落后，所生產(chǎn)的制品存在鉛、鎘等重金屬的污染問題，使PVC材料長期以來被貼上低檔、廉價(jià)、不環(huán)保的標(biāo)簽。同時(shí)，PVC軟制品中添加的增塑劑是以偶極力與PVC樹脂進(jìn)行結(jié)合的，穿插于分子鏈之間，而不是通過化學(xué)反應(yīng)形成化學(xué)力(共價(jià)鍵)結(jié)合的，其雖然改進(jìn)了PVC樹脂的柔軟性能，并能較長時(shí)間存留在塑料中，但與一些液體或固體介質(zhì)接觸時(shí)，因這種偶極力結(jié)合的方式并不牢固，仍然會(huì)通過抽出或交換的方式進(jìn)入另一種介質(zhì)中，尤其在一些油類介質(zhì)中存在不同程度的抽出問題，使PVC軟制品在需要包裝、輸送或接觸一些油類介質(zhì)(如食用油、潤滑油、汽油)的應(yīng)用領(lǐng)域中存在較大的局限性，可能會(huì)由于增塑劑的抽出或PVC材料的吸油溶脹等造成材料性能劣化，并影響其長期使用。

對于一般的輸油軟管，過去常采用氯丁橡膠和丁腈橡膠來生產(chǎn)，兩者的比例各占一半。而現(xiàn)在生產(chǎn)的輸油軟管，對耐油性能要求特別嚴(yán)格時(shí)(比如輸送汽油或輕質(zhì)柴油)，外層一般是CPE,內(nèi)層采用丁腈橡膠[1]；而對于耐油性能要求不太嚴(yán)格時(shí)(如輸送普通潤滑油、車用發(fā)動(dòng)機(jī)油)，則全部采用CPE作為原料來生產(chǎn)。采用這種方式來生產(chǎn)輸油軟管時(shí)需要進(jìn)行硫化操作，這是一個(gè)比較耗能又污染環(huán)境的工序，所使用的各種硫化助劑氣味難聞，員工工作環(huán)境惡劣，而大部分企業(yè)采用蒸汽硫化，其需要建立較長的蒸汽硫化管道，還要確保一定的蒸汽壓力及一定的硫化時(shí)間，生產(chǎn)效率不高，成品硫化后氣味大，在消費(fèi)者使用廢棄后難以回收利用。

如果采用PVC材料來生產(chǎn)輸油軟管，則具有加工簡便、能耗較少、擠出工序簡單、不用硫化、生產(chǎn)車間潔凈、生產(chǎn)效率較高、成品無味、回收方便等優(yōu)點(diǎn)。但目前采用PVC材料來生產(chǎn)輸油軟管的企業(yè)還不多，主要原因是其耐油性能不夠理想，需要進(jìn)一步提高。

為提高PVC材料的耐油性能，拓展PVC材料的應(yīng)用領(lǐng)域，多年來科研人員進(jìn)行了很多探索，同時(shí)PVC加工助劑的生產(chǎn)技術(shù)更新?lián)Q代，新產(chǎn)品也越來越多，給配方設(shè)計(jì)人員提供了更多的選擇。目前，一些耐油PVC材料的研究多是以通用增塑劑——DOP為基礎(chǔ)增塑劑，通過添加丁腈橡膠等來提高其耐油性能，還有一些科研人員采用交聯(lián)改性的方式來提高PVC材料的耐油性能，但針對增塑劑、PVC樹脂等來進(jìn)行合理搭配優(yōu)化的研究比較少。

針對在實(shí)際應(yīng)用中容易接觸到的油脂(食用油、潤滑油、汽柴油等)，筆者考察了PVC樹脂聚合度，增塑劑、耐油改性劑的種類等對PVC材料耐油性能的影響，試圖通過優(yōu)化配方，開發(fā)出耐油PVC材料。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試驗(yàn)原料

PVC-SG5，內(nèi)蒙古君正化工有限責(zé)任公司；PVC-SG3，平均聚合度1 300，韓華化學(xué)(寧波)有限公司；PVC，DH2500，平均聚合度2 500，杭州電化集團(tuán)有限公司； PVC，PX-1300，平均聚合度1 300，消光樹脂，杭州電化集團(tuán)有限公司；聚酯增塑劑，PN850，中等分子質(zhì)量，中國臺(tái)灣長春人造樹脂廠股份有限公司；磷酸酯類增塑劑，磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)，浙江萬盛化工有限公司；丁腈橡膠，P83，法國伊立歐公司；丁腈橡膠，SZ-830P，高純度，國產(chǎn)；聚酯型TPU，S70，山東萬華聚氨酯股份有限公司；CPE，135A，杭州科利化工股份有限公司；其他，市售。

1.2 主要試驗(yàn)設(shè)備與儀器

電子拉力試驗(yàn)機(jī)，WDW-S1D，濟(jì)南法恩試驗(yàn)儀器有限公司；硬度計(jì)，LX-A，上海精密儀器儀表有限公司；電子天平(帶密度裝置)，MP3002J，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；開煉機(jī)，YX-120，東莞市啟特自動(dòng)化科技有限公司；平板硫化儀，F(xiàn)R-1418，上海發(fā)瑞儀器科技有限公司。

1.3 樣品制備及測試方法

(1)混煉壓片。

按照配方準(zhǔn)確稱量除增塑劑外的組分，加入PE袋中混合均勻，然后再加入增塑劑，混合均勻后將開煉機(jī)調(diào)至135 ℃、厚度調(diào)至1 mm后混煉壓片，3 min后下片。

(2)平板硫化。

將平板硫化儀溫度升至170 ℃(含有DH2500的配方升至180 ℃)，采用1 mm厚度板控制塑化片厚度，將物料塑化壓成250 mm×250 mm的試片編號(hào)備用。實(shí)際制樣時(shí)因配方不同，采用平板硫化儀制得的試片的回彈性不同，可能導(dǎo)致其厚度存在差異，進(jìn)而可能會(huì)對測試數(shù)據(jù)產(chǎn)生一定的影響，受試驗(yàn)條件所限，筆者只能忽略此影響。

(3)制樣。

將平板硫化后的試片用啞鈴刀切成啞鈴試片。試驗(yàn)時(shí)為盡量節(jié)約片材，采用國標(biāo)2型4 mm×75 mm啞鈴裁刀裁切，啞鈴試片長度為75 mm,窄平行寬度為4 mm，窄平行部分的長度為25 mm，標(biāo)距為20 mm,每個(gè)配方制備20個(gè)啞鈴試片。

(4)測試?yán)煨阅堋?/p>

采用電子拉伸試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測試，拉伸速度為250 mm/min，初始夾具間距為50 mm，測試方法參照GB/T 1040.1—2006《塑料 拉伸性能的測定 第1部分：總則》及GB/T 1040.3—2006《塑料 拉伸性能的測定 第3部分：薄塑和薄片的試驗(yàn)條件》。

(5)測試邵氏A硬度。

參照GB/T 2411—2008《塑料和硬橡膠 使用硬度計(jì)測定壓痕硬度(邵氏硬度)》進(jìn)行測試。

(6)耐油試驗(yàn)。

試驗(yàn)用的油及測試條件為：金龍魚1∶1∶1食用調(diào)和油，測試條件為65 ℃×72 h；日產(chǎn)發(fā)動(dòng)機(jī)油(SL/GF-3 10W-30)，測試條件為65 ℃×48 h；92#汽油與0#柴油按體積比1∶1混合，測試條件為45 ℃×72 h。

每種油對應(yīng)的每個(gè)配方取3個(gè)啞鈴試片,首先將啞鈴試片浸泡在試驗(yàn)油中，密封后放入帶熱風(fēng)循環(huán)排氣的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)烘箱進(jìn)行高溫加熱。達(dá)到試驗(yàn)時(shí)間后將樣品取出，用自來水加洗潔精清洗干凈后放入同一試驗(yàn)烘箱中，在40 ℃烘干4 h至恒重，再烘干2 h后立即稱重，其余測試項(xiàng)目待試片在實(shí)驗(yàn)室放置24 h后進(jìn)行。

筆者主要通過試驗(yàn)前后啞鈴試片質(zhì)量的變化來考察其耐油性能，質(zhì)量變化越小則耐油性能越好；同時(shí)，通過考察試驗(yàn)前后啞鈴試片硬度、密度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率等的變化來作進(jìn)一步的評價(jià)。

2 材料選擇及試驗(yàn)配方

2.1 PVC樹脂

PVC樹脂的聚合度不同，其分子鏈的纏結(jié)程度不同。嚴(yán)海彪等的研究結(jié)果表明：分子質(zhì)量大的PVC樹脂其分子鏈纏結(jié)量大，更能阻止增塑劑的遷出；分子質(zhì)量小的PVC樹脂分子鏈纏結(jié)量相對較少，增塑劑遷出相對更容易[2]。同等分子質(zhì)量的PVC樹脂，凝膠化處理可能對其耐油性能也有所影響。所以在配方設(shè)計(jì)時(shí)，選取了PVC-SG5、PVC-SG3、DH2500等3種不同聚合度的PVC樹脂，同時(shí)選取了經(jīng)過凝膠化處理的消光PVC-SG3型樹脂來進(jìn)行試驗(yàn)。

2.2 增塑劑

一般情況下，分子質(zhì)量大的增塑劑不容易抽出或遷移，分子質(zhì)量小的增塑劑容易抽出或遷移；極性小的增塑劑容易向極性小的介質(zhì)抽出或遷移，極性大的增塑劑容易向極性大的介質(zhì)抽出或遷移。增塑劑的烷基少，極性相對就大，容易向水等介質(zhì)抽出，但卻不容易向油類物質(zhì)抽出。但不同種類的增塑劑可能又會(huì)有差別，所以在配方設(shè)計(jì)時(shí)選取了常見的DOP、氯化石蠟、DOTP、TOTM、PN850、TCPP等不同種類的增塑劑進(jìn)行對比試驗(yàn)。

2.3 耐油改性劑

常用的耐油改性劑都是一些高分子固體彈性體，選擇依據(jù)主要是相容性，只有相容性好才能在加工中起到改性的作用，在材料中可形成更多的網(wǎng)絡(luò)纏結(jié)，能夠?qū)υ鏊軇┢鸬胶芎玫奈蘸凸潭ㄗ饔茫宰柚乖鏊軇┑某槌龌蜻w移；同時(shí)由于耐油改性劑本身柔軟，還能在軟質(zhì)PVC材料中起到一定的增塑軟化作用，可以適當(dāng)減少液體增塑劑的用量，從而減少增塑劑的析出。筆者分別選取進(jìn)口的丁腈橡膠P83、國產(chǎn)高純度的丁腈橡膠SZ-830P、國產(chǎn)聚酯型TPU S70、國產(chǎn)CPE 135A等不同種類的耐油改性劑來進(jìn)行試驗(yàn)。

2.4 試驗(yàn)配方

根據(jù)上述討論、分析，擬定的試驗(yàn)配方見表1。

表1 試驗(yàn)配方Table 1 Test formula 份

續(xù)表

3 結(jié)果與討論

3.1 PVC樹脂對耐油性能的影響

PVC樹脂對3種試驗(yàn)油的耐油性能的影響見表2～表4。從表2～表4可以看出：不管是食用油、機(jī)油還是汽柴油，在增塑劑都為DOP，其他助劑相同的情況下，4種PVC樹脂的耐油性能變化趨勢基本一致，均存在硬度變大、質(zhì)量減少、密度增大、斷裂伸長率降低等趨勢，只有拉伸強(qiáng)度變化相對較小，其中3#、4#配方的耐油性能稍好。綜合來看，PVC樹脂種類對3種試驗(yàn)油的耐油性能影響并不明顯，且試片質(zhì)量的減少主要是以增塑劑的抽出為主。在本次試驗(yàn)中，PVC樹脂聚合度增大，其耐油性能并沒變好，與理論上的PVC樹脂聚合度增大其耐油性能變好的結(jié)論不符。

表2 PVC樹脂對耐食用油性能的影響Table 2 Effect of PVC on edible oil resistance

表3 PVC樹脂對耐機(jī)油性能的影響Table 3 Effect of PVC on engine oil resistance

表4 PVC樹脂對耐汽柴油性能的影響Table 4 Effect of PVC on gasoline and diesel resistance

3.2 增塑劑對耐油性能的影響

增塑劑對3種試驗(yàn)油的耐油性能的影響見表5～表7。

(1)從表5可以看出：5#～8#配方的耐食用油性能不好，說明DOP、氯化石蠟、DOTP、TOTM的耐食用油性能均不理想；9#～11#配方的耐食用油性能稍好一些，說明PN850、TCPP的耐食用油性能較好。

(2)從表6可以看出：5#～7#配方的耐機(jī)油性能不好，說明DOP、氯化石蠟、DOTP的耐機(jī)油性能均不理想；9#～11#配方的耐機(jī)油性能較好，說明PN850、TCPP的耐機(jī)油性能相對好些；8#配方的質(zhì)量變化率只有-3.5%，是所有配方中最小的，但是其硬度變化較大，在所有配方中排第2，使TOTM耐機(jī)油性能的優(yōu)勢大打折扣。

(3)從表7可以看出：5#～8#配方的耐汽柴油性能不好，說明DOP、氯化石蠟、DOTP、TOTM的耐汽柴油性能均不理想；添加TCPP的11#配方的耐汽柴油性能相對較好；而含有PN850的9#、10#配方的質(zhì)量和硬度的變化相對較小，其中9#配方的耐汽柴油性能是所有配方中最好的，說明DOP/PN850的增塑體系具有最佳的耐汽柴油性能。

表5 增塑劑對耐食用油性能的影響Table 5 Effect of plasticizer on edible oil resistance

表6 增塑劑對耐機(jī)油性能的影響Table 6 Effect of plasticizer on engine oil resistance

表7 增塑劑對耐汽柴油性能的影響Table 7 Effect of plasticizer on gasoline and diesel resistance

3.3 耐油改性劑對耐油性能的影響

耐油改性劑對3種試驗(yàn)油的耐油性能的影響見表8～表10。從表8～表10可以看出：15#配方的耐油性能最差，說明CPE的加入對耐油性能的改善并不理想；進(jìn)一步與1#配方對比發(fā)現(xiàn)，CPE的加入不但沒有起到提高耐油性能的作用，反而還降低了耐油性能。12#、14#配方的耐油性能較好，說明P83與S70的加入對耐油性能有明顯的提高。16#配方是在12#配方的基礎(chǔ)上，將DOP更換為DOTP，以比較二者對耐油性能的影響，試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明：DOP的耐油性能稍微優(yōu)于DOTP，但考慮到DOP的用量比DOTP少6份，因此認(rèn)為二者的耐油性能相當(dāng)。13#配方的耐油性能最好，特別是耐汽柴油性能，質(zhì)量變化為0，硬度幾乎沒有變化，說明SZ-830P的加入對耐油性能有非常明顯的促進(jìn)作用，在所有耐油改性劑中表現(xiàn)最好。

表8 耐油改性劑對耐食用油性能的影響Table 8 Effect of oil resistance modifier on edible oil resistance

表9 耐油改性劑對耐機(jī)油性能的影響Table 9 Effect of oil resistance modifier on engine oil resistance

表10 耐油改性劑對耐汽柴油性能的影響Table 10 Effect of oil resistance modifier on gasoline and diesel resistance

4 配方優(yōu)化試驗(yàn)

(1)根據(jù)表2～表4的測試結(jié)果來看，PVC樹脂的聚合度對耐油性能的影響不明顯，綜合考慮用PVC-SG5型樹脂作為基礎(chǔ)樹脂進(jìn)行下一步的配方試驗(yàn)，并選則DH2500樹脂作為對比。

(2)根據(jù)表5～表7的測試結(jié)果來看，PN850及TCPP的耐油性能較好，再搭配上性價(jià)比較高的DOP作主增塑劑來進(jìn)行下一步的配方試驗(yàn)，并選擇TOTM作為對比。

(3)根據(jù)表8～表10的測試結(jié)果來看，國產(chǎn)的SZ-830P具有明顯的耐油性能優(yōu)勢，目前市場價(jià)格在26元/kg左右，而進(jìn)口的P83的耐油性能不如SZ-830P，且市場價(jià)格在40元/kg左右，成本太高。根據(jù)筆者對S70的使用情況來看，其作為耐油改性劑使用時(shí)會(huì)導(dǎo)致PVC材料的加工性能和脫膜性變差，容易黏模甚至燒焦，機(jī)頭難清理，不太適合企業(yè)的連續(xù)化生產(chǎn)，所以選擇SZ-830P作為適宜的耐油改性劑，并選擇P83作為對比。

(4)優(yōu)化后的配方由于均含有丁腈橡膠成分，加工及使用時(shí)PVC材料容易變黃，因此在配方中增加一定量的抗氧劑1010及紫外線吸收劑UV-5411，并配合Ca/Zn復(fù)合穩(wěn)定劑使用。優(yōu)化后初步擬定的配方見表11。

表11 優(yōu)化后的配方Table 11 Optimized formula 份

(5)采用前面同樣的測試方法，得到的測試結(jié)果見表12～表14。

表12 優(yōu)化后PVC材料的耐食用油性能Table 12 Edible oil resistance of optimized PVC material

表13 優(yōu)化后PVC材料的耐機(jī)油性能Table 13 Engine oil resistance of optimized PVC material

表14 優(yōu)化后PVC材料的耐汽柴油性能Table 14 Gasoline and diesel resistance of optimized PVC material

分析表12～表14可知：采用高聚合度PVC樹脂的18#配方，其耐油性能與其他配方相比沒有明顯的區(qū)別，試驗(yàn)結(jié)果與前面的結(jié)論相符。17#、19#配方添加了前面試驗(yàn)中耐油性能較好的增塑劑TCPP、PN850，再分別搭配耐油性能較好的SZ-830P和P83，期望耐油性能較好的助劑之間產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，以進(jìn)一步提高PVC材料的耐油性能。但與之前12#、13#配方的試驗(yàn)數(shù)據(jù)相比，17#、19#配方的耐油性能沒有明顯改進(jìn)。

由表12～表13可知：在耐食用油及耐機(jī)油試驗(yàn)中，各組配方均存在硬度變大、質(zhì)量減少、密度增大等現(xiàn)象，說明在試驗(yàn)過程中主要是以增塑劑的抽出為主。

由表14可知：在耐汽柴油試驗(yàn)中，17#～19#配方質(zhì)量減少、硬度變小、密度變小的現(xiàn)象特別明顯，這說明在試驗(yàn)過程中試樣發(fā)生了明顯的吸油溶脹，并且吸油溶脹和抽出增塑劑應(yīng)該是同時(shí)進(jìn)行的；在清洗干燥后汽柴油揮發(fā)，導(dǎo)致試樣形成一些空隙，硬度降低，同時(shí)質(zhì)量減少、密度變小。另外，試驗(yàn)結(jié)束后試樣的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率也有不同程度的降低，這表明PVC材料在接觸汽柴油的過程中容易劣化，應(yīng)引起大家的注意。而20#配方比較特殊，其采用TOTM+TCPP+PN850+ SZ-830P的組合，根據(jù)前面的試驗(yàn)結(jié)果，TOTM的耐油性能不如DOP，但其耐油性能反而更好。在汽柴油試驗(yàn)后，20#配方的密度減小很多，說明也發(fā)生了吸油溶脹，但硬度基本不變，拉伸強(qiáng)度略微減小，質(zhì)量增加了1.9%，斷裂伸長率反而變得更好，說明該配方中的增塑劑被抽出得非常少，主要是SZ-830P的存在導(dǎo)致的吸油溶脹。筆者針對這一特殊現(xiàn)象進(jìn)行了重復(fù)試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果與此一致，表明這并不是試驗(yàn)誤差或者偶然現(xiàn)象。由于該配方比較復(fù)雜，組分較多，影響因素眾多，要解釋這一現(xiàn)象還需要進(jìn)一步的試驗(yàn)。

筆者查閱過一些論文及書籍資料，這些文獻(xiàn)中均把彈性體作為耐油改性劑來使用。這可能存在一個(gè)誤區(qū)，因?yàn)樘砑訌椥泽w類耐油改性劑后，雖然試樣的質(zhì)量及硬度變化較小，但其密度變小很多，拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率也有所減小，試樣實(shí)際上已經(jīng)劣化了。

5 成型加工注意事項(xiàng)

(1)DOP與TCPP的分子質(zhì)量較小，在混料升溫過程中于85～90 ℃就可以被PVC完全吸收，使物料呈干粉狀態(tài)；但是聚酯增塑劑PN850的分子質(zhì)量較大，在混料升溫過程中PVC吸收得較慢，特別是在升溫前加入PN850時(shí)，部分PVC樹脂可能會(huì)由于PN850的包裹而沒有充分吸收到增塑劑，導(dǎo)致產(chǎn)品表面容易出現(xiàn)顆?；蚵辄c(diǎn)。筆者通過試驗(yàn)，推薦采用如下的混料工藝：先將50%的DOP、50%的TCPP與PVC樹脂及其他助劑一起混料、升溫、預(yù)塑化，等到90℃混合料呈干粉狀態(tài)時(shí)(此時(shí)分子鏈由卷曲狀態(tài)轉(zhuǎn)為張開狀態(tài))，將余下的DOP、TCPP與PN850一起混合均勻后，先加入50%的增塑劑混合物到混料缸中繼續(xù)混合升溫，待到110℃時(shí)再將余下的增塑劑混合物加入，繼續(xù)混料升溫到125℃后加入耐油改性劑，混合均勻后放料至低速混料機(jī)，混合約1min后即可放料，經(jīng)擠出造粒，可以制得表面光滑的PVC材料。

(2)采用SZ-830P生產(chǎn)淺色制品時(shí)容易出現(xiàn)“燒黃”現(xiàn)象，且其用量超過50份時(shí)與PVC相容性較差，難以加工；P83的熱穩(wěn)定性及與PVC的相容性相對較好，超過50份仍能正常加工。

6 試驗(yàn)結(jié)論

(1)不同聚合度的PVC樹脂的耐油性能沒有明顯區(qū)別。

(2)DOP與PN850搭配使用時(shí)具有較好的耐油性能，與TCPP搭配也具有一定的耐油性能。在與油脂的接觸過程中，以增塑劑的抽出為主。

(3)添加耐油改性劑后，PVC材料對食用油和機(jī)油的耐油性能良好，增塑劑得到很好的固化，難以被抽出。在與汽柴油的接觸過程中，主要表現(xiàn)為PVC材料的吸油溶脹。

(4)耐油性能較好的增塑劑和耐油改性劑復(fù)合使用后，并未表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)。

(5)國產(chǎn)的高純度丁腈橡膠SZ-830P的耐油改性效果比較明顯，而且其價(jià)格低廉，但相容性和耐熱性不如進(jìn)口的丁腈橡膠P83，在配方設(shè)計(jì)時(shí)需要綜合考慮PVC材料的耐油性能及加工性能。

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