丁婷婷，李 倩，金貞福

（浙江農(nóng)林大學 工程學院，浙江 杭州 311300）

環(huán)氧樹脂（epoxy resin，EP）經(jīng)過固化后具有優(yōu)異的黏接強度、介電性能、機械性能、耐腐蝕、熱穩(wěn)定性等性能，被廣泛應(yīng)用于涂料、膠黏劑、保溫隔熱、電子電器材料等領(lǐng)域。溴化環(huán)氧樹脂是近年來發(fā)展起來的一種新型環(huán)氧樹脂，具有優(yōu)異的阻燃性、熱穩(wěn)定性能，廣泛用于絕緣材料、印刷電路板、航空航天等領(lǐng)域［1］。目前，溴化環(huán)氧樹脂多以四溴雙酚A（tetrabromobisphenol A，TBA）為原料，四溴雙酚A來源于石化工業(yè)，雖然具有優(yōu)良的阻燃性能，但環(huán)境負荷重，成本較高，大規(guī)模應(yīng)用受到限制［2］。木質(zhì)素是自然界能提供可再生芳香族化合物的唯一非石化資源，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的酚、醇羥基等可參與環(huán)氧化反應(yīng)，羰基可與環(huán)氧基團發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，大量的苯環(huán)剛性基團可使環(huán)氧樹脂產(chǎn)品具有絕緣性、熱穩(wěn)定性、耐溶劑性、機械性等特性［3］，因此，以溴化改性木質(zhì)素替代四溴雙酚A制備阻燃性、耐熱性高，成本低、可再生、環(huán)境友好的環(huán)氧樹脂，具有重要的現(xiàn)實意義［4－8］。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

木質(zhì)素購自福建省龍溪永豐茂紙業(yè)，固體，淺棕色粉末，純度約67.7%；質(zhì)量分數(shù)30%過氧化氫、聚醚胺D-230（固化劑）和異丙醇購自國藥集團；雙酚A（bisphenol A，BPA）和環(huán)氧氯丙烷（epichlorohydrin，ECH）購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氫氧化鈉粉劑購自江蘇彤晟化工廠；甲基硅油購自浙江榮成有機硅材料有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 木質(zhì)素的溴化改性 木質(zhì)素吸水性較強，使用前需在105℃下干燥至絕干。稱取10 g木質(zhì)素至反應(yīng)釜中，加入0.1 mol·L－1的氫氧化鈉水溶液200.0 mL，80℃下水浴攪拌至完全溶解；逐滴加入10 g液溴和6.7 mL過氧化氫水溶液， 80℃下反應(yīng)120 min。反應(yīng)結(jié)束后，將混合溶液倒入異丙醇中充分洗濾3次，然后干燥、粉碎，過100目篩，得到淡黃褐色的溴化改性木質(zhì)素粉末。

1.2.2 環(huán)氧樹脂的制備 木質(zhì)素按摩爾分數(shù)0%，5%，10%，15%，20%與雙酚A混合，溴化木質(zhì)素按摩爾分數(shù)10%與雙酚A混合，以質(zhì)量濃度30%的氫氧化鈉為催化劑，在80℃水浴下與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制得黏稠的木質(zhì)素/溴化木質(zhì)素-雙酚A環(huán)氧樹脂。將環(huán)氧樹脂按10%摩爾分數(shù)與固化劑混合后，在80℃下真空抽濾40 min，以去除多余的環(huán)氧氯丙烷、水分以及氣泡；將環(huán)氧樹脂液體倒入聚四氟乙烯模具中恒溫固化、脫模，即得到固化的環(huán)氧樹脂，分別記為雙酚A型環(huán)氧樹脂（BEP）、木質(zhì)素-雙酚A型環(huán)氧樹脂（LBEP5， LBEP10， LBEP15， LBEP20）和溴化木質(zhì)素-雙酚 A 型環(huán)氧樹脂（Br-LBEP10）。

1.2.3 分析與測試 ①紅外分析。溴化鉀壓片法制備樣品，島津IRPrestige-21型傅立葉紅外光譜儀作紅外分析。測試波數(shù)掃描范圍為4 000～500 cm－1，掃描分辨率為1 cm－1，掃描次數(shù)為32次。②熱失重分析。稱取8 mg樣品置于氧化鋁（Al2O3）坩堝，在氮氣保護下作同步熱分析（TGA-Q同步熱分析儀，美國），溫度為40～600℃，升溫速率為10℃·min－1。③溴的測定。參考GB/T 9872-1998《氧瓶燃燒法測定橡膠制品中溴和氯的含量》，用離子檢測法（IC法）測定鹵素（溴Br）。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同木質(zhì)素摩爾分數(shù)對雙酚A型環(huán)氧樹脂熱性能的影響

不同木質(zhì)素摩爾分數(shù)的木質(zhì)素-雙酚A型環(huán)氧樹脂（LBEP5，LBEP10，LBEP15，LBEP20）和雙酚A型環(huán)氧樹脂（BEP）的紅外吸收光譜特征類似（圖1），1 607 cm－1和1 512 cm－1屬于苯環(huán)的骨架振動；1 267 cm－1處出現(xiàn)較強的環(huán)氧基環(huán)的伸縮振動峰［9］；932 cm－1處為環(huán)氧基的C—C與C—O的耦合振動峰；1 095 cm－1處為仲醇C—O—C鍵的伸縮振動特征吸收峰；1 040 cm－1處為芳香核C—O—C鍵的對稱伸縮振動特征吸收峰；827 cm－1處為苯環(huán)C—H的面外彎曲振動峰［10］。推測木質(zhì)素酚羥基與環(huán)氧氯丙烷發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)，可替代部分雙酚A制備環(huán)氧樹脂。

木質(zhì)素是自然界天然大分子中極少同時具有熱塑性和玻璃化性質(zhì)的材料之一，在其玻璃化溫度以上時，木質(zhì)素變黏，產(chǎn)生了黏著力。對木質(zhì)素和BPA作差示掃描量熱（DSC）分析表明（圖2），BPA的玻璃轉(zhuǎn)化溫度為157.2℃，木質(zhì)素的玻璃轉(zhuǎn)化溫度為171.5℃；木質(zhì)素玻璃轉(zhuǎn)化溫度高于BPA，說明木質(zhì)素的熱穩(wěn)定性優(yōu)于BPA。

圖1 不同摩爾分數(shù)木質(zhì)素的LBEP紅外光譜圖Figure 1 Infrared spectra of LBEP with different lignin contents

圖2 木質(zhì)素和雙酚A的差示掃描量熱圖Figure 2 DSC curves of lignin and BPA

雙酚A型環(huán)氧樹脂和不同木質(zhì)素-雙酚A型環(huán)氧樹脂的熱重（TGA和DTA）分析數(shù)據(jù)列于表1。由表1可知：木質(zhì)素-雙酚A型環(huán)氧樹脂LBEP的熱失重速率稍低于雙酚A型環(huán)氧樹脂BEP，但相差不大。600℃時BEP的失重率為68.7%，LBEP的失重率為64.3%；BEP在282.9℃出現(xiàn)明顯的熱分解峰，而LBEP在291.5℃才出現(xiàn)熱分解峰；說明木質(zhì)素的加入提高了合成樹脂的分解溫度。同時發(fā)現(xiàn)LBEP熱失重的起始溫度、拐點溫度和終止溫度均高于BEP，并且隨著木質(zhì)素的增加呈先上升后下降的趨勢；當木質(zhì)素摩爾分數(shù)為10%時，拐點溫度和終止溫度分別為276.4℃和376.3℃，分別比BEP高14.9℃和68.9℃，失重率也比BEP低3.8%。表明添加木質(zhì)素可提高木質(zhì)素-雙酚A型環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性。

表1 雙酚A型環(huán)氧樹脂和不同木質(zhì)素-雙酚A型環(huán)氧樹脂的熱分解特征Table 1 Thermal characteristics of BEP and LBEP5,LBEP10,LBEP15,LBEP20

2.2 溴化改性木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)及熱性能分析

由圖3可知：木質(zhì)素中苯環(huán)的振動吸收峰出現(xiàn)在1 589 cm－1和1 413 cm－1處，而溴化木質(zhì)素中苯環(huán)的吸收峰則出現(xiàn)在1 622 cm－1和1 473 cm－1，在位置上發(fā)生了紅移；并且在1 030 cm－1處出現(xiàn)溴取代的苯環(huán)振動吸收峰；木質(zhì)素苯環(huán)面外彎曲振動出現(xiàn)在834 cm－1處，經(jīng)過溴化改性后，此處的峰消失，但在735 cm－1處出現(xiàn)苯環(huán)-溴的吸收峰，表明木質(zhì)素與溴發(fā)生溴化反應(yīng)，其結(jié)果提示木質(zhì)素苯環(huán)上引入了溴［8］。

制成的溴化木質(zhì)素樣本交由溫州亞檢檢測技術(shù)有限公司根據(jù)GB/T 9872-1998用離子檢測法測定鹵素（溴Br）。檢測結(jié)果顯示：溴化木質(zhì)素中，溴的質(zhì)量分數(shù)為42.0%。

圖3 木質(zhì)素和溴化木質(zhì)素紅外光譜圖Figure 3 Infrared spectra of lignin and Br-lignin

從圖4A可知：木質(zhì)素的失重率為38.2%，而溴化木質(zhì)素的失重率則僅有10.2%；表明溴化木質(zhì)素熱穩(wěn)定性較木質(zhì)素高。圖4B反映了木質(zhì)素和溴化木質(zhì)素在熱失重過程中各個溫度點的差別，木質(zhì)素的失重起始溫度、中點溫度、拐點溫度和峰值溫度分別為141.4℃，185.2℃，168.9℃和167.3℃，終止溫度為226.9℃，而溴化木質(zhì)素的則分別為253.6℃，286.0℃，279.6℃，261.0℃和282.5℃，后者起始溫度、中點溫度、拐點溫度和峰值溫度分別較前者高。說明在熱穩(wěn)定性上，溴化木質(zhì)素明顯優(yōu)于木質(zhì)素。

2.3 溴化木質(zhì)素-雙酚A型環(huán)氧樹脂熱性能的測定

圖4 木質(zhì)素和溴化木質(zhì)素的TGA和DTA圖譜Figure 4 TGA and DTA curves of lignin and Br-lignin

表2 LBEP10和Br-LBEP10的TGA和DTA熱分解特征Table 2 Thermal characteristics of LBEP10and Br-LBEP10

從圖5A可看出：Br-LBEP10的失重起始溫度高于LBEP10，失重率也有所降低。對合成樹脂做TGA分析可知（圖5B）：Br-LBEP10失重中點溫度、終止溫度、峰值溫度較LBEP10低。從表2可以看出：Br-LBEP10開始失重的溫度比LBEP10高2.0℃；失重拐點溫度略高，而終止點以及達到峰值的溫度高于LBEP10，同時失重率降低2.1%。進一步證明木質(zhì)素經(jīng)過溴化改性后，引入到木質(zhì)素苯環(huán)上的溴提高了環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性，表明以溴化木質(zhì)素替代四溴雙酚A制備耐熱性環(huán)氧樹脂是可行的。

圖5 LBEP10和Br-LPEP10的TGA和DTA圖譜Figure 5 TGA and DTA curves of LBEP10and Br-LBEP10

3 結(jié)論

木質(zhì)素的熱穩(wěn)定性高于雙酚A，當添加的木質(zhì)素摩爾分數(shù)為10%時，木質(zhì)素-雙酚A型環(huán)氧樹脂的失重起始溫度和峰值比雙酚A型環(huán)氧樹脂低，失重率較雙酚A型環(huán)氧樹脂低。因此，添加木質(zhì)素對雙酚A型環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性具有提高和改善作用。

溴化改性木質(zhì)素后溴質(zhì)量分數(shù)達42.0%，溴化木質(zhì)素失重起始溫度和峰值溫度均高于木質(zhì)素，表明溴化木質(zhì)素的熱穩(wěn)定性高于木質(zhì)素。

溴化木質(zhì)素雙酚A型環(huán)氧樹脂的失重起始溫度和峰值溫度均高于木質(zhì)素雙酚A環(huán)氧樹脂，熱失重率低，說明溴化木質(zhì)素雙酚A型環(huán)氧樹脂熱穩(wěn)定性高于木質(zhì)素雙酚A環(huán)氧樹脂。

4 參考文獻

［1］KUBO S,URAKI Y,SANO Y.Thermomechanical analysis of isolated lignins ［J］.Holzforschung,1996,50（2）:144 －150.

［2］于清躍，朱新寶.木質(zhì)素環(huán)氧樹脂研究進展［J］.廣東化工，2015，42（5）：170－171，166.YU Qingyue,ZHU Xinbao.Advances in synthesis of epoxy resin with lignin ［J］.Guangdong Chem,2015,42（5）:170－171,166.

［3］方雷，石光，李國明．環(huán)氧樹脂的阻燃性研究進展［J］．化工新型材料，2005，33（7）：53－55.FANG Lei,SHI Guang,LI Guoming.The progress on flame retardancy of epoxy resins ［J］.New Chem Mater,2005,33（7）:53 － 55.

［4］林瑋，程賢甦．高沸醇木質(zhì)素環(huán)氧樹脂的合成與性能研究［J］．纖維素科學與技術(shù)，2007，15（2）：8－16.LIN Wei,CHENG Xiansu.Study on synthesis and properties of HBS lignin epoxy resin ［J］.J Cellul Sci Technol,2007,15（2）:8 － 16.

［5］胡春平，方桂珍，王獻玲，等．麥草堿木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂的合成［J］．東北林業(yè)大學學報，2007，35（4）：53－55.HU Chunping,FANG Guizhen,WANG Xianling,et al.Synthesis of straw alkaline lignin-based epoxy resin ［J］.J Northeast For Univ,2007,35（4）:53 － 55.

［6］THOMAS R,DING Yumei,HE Yuelong,et al.Miscibility,morphology,thermal,and mechanical properties of a DGEBA based epoxy resintoughened with a liquid rubber ［J］.Polymer,2008,49（1）:278 － 294.

［7］NAKAMURA Y,SAWADA T,KUNO K,et al.Resinification of woody lignin and its characteristic on safety and biodegradation ［J］.J Chem Eng Jpn,34（10）:1309 － 1312.

［8］SILVERSTEIN R M,WEBSTER F X,KIEMLE D J.Spectrometric Identification of Organic Compounds ［M］.New York:John Wiley&Sons,1996:482.

［9］NONAKA Y,TOMITA B,HATANO Y.Synthesis of lignin/epoxy resin in aqueous systems and their properties ［J］.Holzforschung,1997,51（2）:183 － 187.

［10］南京林業(yè)大學.木材化學［M］.北京：中國林業(yè)出版社，1990：211.