陳義川，胡躍輝，胡克艷，張效華，童 帆，帥偉強(qiáng)，勞子軒

(景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué) 機(jī)械電子工程學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403)

透明導(dǎo)電氧化物(Transparent Conductive Oxide, TCO)是一種很重要的寬帶隙材料，通常被用于光電設(shè)備，特別是作為薄膜太陽(yáng)能電池的導(dǎo)電層、背電極以及中間層，起到傳輸或反射作用[1-2]。ZnO是一種寬禁帶的多功能Ⅱ-Ⅳ族氧化物半導(dǎo)體材料，其禁帶寬度為3.37eV，常溫下激子束縛能為60meV，其最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)是六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)，在壓電、光電、氣敏、光敏等特性方面具有較強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)。ZnO原料豐富、無(wú)毒、性能穩(wěn)定，因此被廣泛應(yīng)用在液晶顯示器等離子體顯示面板、有機(jī)致發(fā)光和太陽(yáng)能電池等半導(dǎo)體領(lǐng)域[1,3]。ZnO晶體的性質(zhì)高度依賴于摻雜物，可以通過(guò)摻雜Li，Na，Mg，Al，Cu，W等元素來(lái)改善ZnO的電學(xué)、光學(xué)、壓電等性能[4]。制備ZnO薄膜的方法很多，常見的有磁控濺射法[5-7]、溶膠-凝膠法[1,8-10]、脈沖激光沉積法[11-12]、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法[13]和水熱法等[14-16]。其中溶膠-凝膠法要求設(shè)備簡(jiǎn)單，不需要昂貴的真空設(shè)備，后期維護(hù)費(fèi)用低；制備ZnO薄膜的Zn源一般都來(lái)自Zn鹽化合物，價(jià)格較便宜，從而使制作成本大幅度降低。同時(shí)，薄膜內(nèi)摻雜濃度可精確控制，因此，溶膠-凝膠法頗受科研工作者和電子材料生產(chǎn)行業(yè)者重視。

Na和Zn有著不同的電子結(jié)構(gòu)，但是離子半徑相似(rNa+=95pm，rZn2+=75pm)，通過(guò)第一性原理計(jì)算可知，Na+可以進(jìn)入ZnO晶格與鄰近的O空位結(jié)合[17]。Al作為ZnO研究領(lǐng)域常用的摻雜源，其離子(Al3+)進(jìn)入ZnO晶格后，可產(chǎn)生大量的O空位和間隙離子，提高了薄膜內(nèi)部載流子濃度。本工作以Na和Al元素作為摻雜元素，通過(guò)改變二者之間比例，研究不同Na-Al共摻雜濃度對(duì)ZnO薄膜結(jié)晶性能、表面形貌、光學(xué)性能和電學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 原料

二水合乙酸鋅(Zn(CH3COO)2·2H2O，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司)，乙醇(CH3CH2OH，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司)，硝酸鋁(Al(NO3)3，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，氯化鈉(NaCl，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司)，乙醇胺(H2NCH2CH2OH，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；皆為分析純。

1.2 樣品制備

采用溶膠-凝膠法制備不同摻雜比例的Na-Al共摻雜ZnO薄膜(NAZO)。首先，以乙醇作為溶劑，二水合乙酸鋅作為鋅源，乙醇胺作為穩(wěn)定劑(乙醇胺摩爾質(zhì)量與Zn2+的摩爾質(zhì)量相同)，加入硝酸鋁和氯化鈉進(jìn)行摻雜，配制成濃度為0.75mol/L的均勻溶液。然后，放入60℃的恒溫水浴鍋中加熱攪拌1.5h，將配置好的溶液陳化5天后形成溶膠。將石英玻璃按照半導(dǎo)體工藝清洗干凈，作為襯底。用臺(tái)式勻膠機(jī)進(jìn)行旋涂，轉(zhuǎn)速為3000r/min，共旋涂6層，每涂一層都將其放在恒溫加熱臺(tái)上300℃下干燥15min。最后，在空氣中，將制備好的樣品放入快速退火爐中進(jìn)行退火處理，退火溫度為650℃，退火時(shí)間為1.5h。樣品編號(hào)及元素間原子比如表1 所示。

1.3 測(cè)試表征

采用D8Advance型X射線衍射儀(XRD)分析NAZO薄膜晶體結(jié)構(gòu)。測(cè)試條件： Cu靶Kα輻射，管電壓40kV，電流40mA，λ=0.15418nm，掃描步長(zhǎng)0.02°，掃描范圍10°～80°；采用FEI QuanTA-200F型環(huán)境電子顯微鏡(ESEM)觀察NAZO薄膜的表面形貌和結(jié)構(gòu)；采用Backman-Du 8B型紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)量NAZO薄膜的光學(xué)透過(guò)率；采用四探針電阻率測(cè)試儀測(cè)定NAZO薄膜的電阻率。所有測(cè)試均在室溫下完成。

表1 樣品編號(hào)及元素間原子比Table 1 Sample number and atomic ratio of the elements

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD分析

圖1為不同共摻濃度下NAZO薄膜的XRD測(cè)試結(jié)果?？梢杂^察到，所有樣品都有明顯的(002)衍射峰及微弱的(101)峰，沒(méi)有觀察到其他雜質(zhì)的衍射峰，說(shuō)明摻雜元素沒(méi)有在薄膜內(nèi)部形成其他的氧化物晶體。由1#，2#，3#，4#樣品的XRD分析可知，Al摻雜濃度保持1% (原子分?jǐn)?shù)，下同)不變，隨著Na濃度由0%逐漸增加到1.5%，主衍射峰(002)的峰強(qiáng)先增加后減小。由3#，5#，6#，7#樣品的XRD分析可知，Na摻雜濃度保持1%不變，隨著Al摻雜濃度由0%逐漸增加到1.5%，主衍射峰(002)的峰強(qiáng)也是先增大后減小。可以得出，在一定濃度條件下Na-Al共摻可促進(jìn)ZnO薄膜的結(jié)晶生長(zhǎng)。這主要是因?yàn)?，根?jù)元素固溶比的不同，在合適濃度條件下，Na+和Al3+可以進(jìn)入ZnO晶格，減少ZnO薄膜內(nèi)部的本征缺陷，一定程度上促進(jìn)ZnO薄膜結(jié)晶。濃度越高，進(jìn)入晶格的摻雜離子就會(huì)越多，產(chǎn)生更多的缺陷，使薄膜結(jié)晶度降低。

圖1 不同共摻濃度下NAZO薄膜的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of NAZO thin films deposited with different co-doped concentrations

所有樣品的c軸和a軸常數(shù)分別取(002)和(101)峰的，同時(shí)代入公式(1)計(jì)算得到晶格常數(shù)。晶胞體積v由公式(2)計(jì)算得到。

(1)

(2)

式中：dkhl是晶面間距；khl是晶面指數(shù)；α和χ分別是a軸常數(shù)和c軸常數(shù)。表2為NAZO薄膜的晶格常數(shù)和晶胞體積?？梢钥闯?，1#和5#樣品分別是只摻雜了Al元素和Na元素，摻雜濃度都是1%，但是5#樣品的晶胞體積比1#樣品的大，這是因?yàn)镹a+半徑(95pm)比Al3+(50pm)和Zn2+(75pm)半徑大，所以Na進(jìn)入ZnO晶格后，晶胞體積增大。Na-Al共摻后，3#和6#樣品的晶胞體積比其他樣品的要小。主要原因是，共摻時(shí)元素間固溶比的不同及相互作用使摻雜元素多數(shù)以代位方式進(jìn)入晶格，晶胞體積變?。欢渌麡悠窊诫s元素以間隙和代位形式共同進(jìn)入晶格，使得晶胞體積增大。

表2 NAZO薄膜的晶格常數(shù)和晶胞體積Table 2 Lattice constant and unit-cell volume of NAZO thin films

2.2 形貌分析

圖2為NAZO薄膜的表面形貌。結(jié)合XRD結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，結(jié)晶較好的3#和6#樣品表面晶粒間的間隙更大，這主要是因?yàn)橥嘶疬^(guò)程中更多的有機(jī)物揮發(fā)所致；從而提高了薄膜的結(jié)晶度。保持Al摻雜濃度不變，隨著Na摻雜濃度的增加，NAZO薄膜表面的六角柱狀晶粒數(shù)逐漸增多，如圖2(b)，(c)，(d)所示。保持Na摻雜濃度不變，隨著Al濃度的逐漸增加，NAZO薄膜表面的六角柱狀晶粒數(shù)明顯增多，如圖2(c)，(f)，(g)所示。主要原因是，隨著摻雜元素濃度的增加，溶膠中陰離子(NO3-，Cl-)增多，使溶液變成了弱酸性；退火時(shí)可促進(jìn)薄膜中晶粒生長(zhǎng)。結(jié)合圖3給出的3#樣品的EDS測(cè)試結(jié)果，可知薄膜中含有Na，Al兩種元素，說(shuō)明Na，Al元素進(jìn)入了NAZO薄膜內(nèi)部。

圖2 NAZO薄膜的SEM圖 (a)1#；(b)2#；(c)3#；(d)4#；(e)5#；(f)6#；(g)7#Fig.2 SEM images of NAZO thin films (a)1#；(b)2#；(c)3#；(d)4#；(e)5#；(f)6#；(g)7#

圖3 3#樣品的EDS譜圖Fig.3 EDS spectrum of the 3# sample

2.3 光學(xué)性能分析

圖4是室溫條件下，通過(guò)紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)試得到的NAZO薄膜的透過(guò)率?？梢杂^察到，在可見光波長(zhǎng)范圍內(nèi)(380～780nm)所有樣品都具有較高的透過(guò)率，但是隨著摻雜濃度的變化，透過(guò)率也呈現(xiàn)出差異。為了進(jìn)一步分析樣品間光學(xué)性能的差異，對(duì)400～800nm內(nèi)2#和7#樣品的透過(guò)率進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，如圖5所示?？芍?，2#樣品的透過(guò)率達(dá)到80%以上的區(qū)域占總波長(zhǎng)范圍的90%以上，而7#樣品的透過(guò)率達(dá)到80%以上的區(qū)域只占總波長(zhǎng)范圍的70%左右。薄膜透過(guò)率和薄膜本身的材料、表面結(jié)構(gòu)、內(nèi)部結(jié)構(gòu)及內(nèi)部缺陷等有著密切的關(guān)系。所有樣品在380～800nm范圍內(nèi)的平均透過(guò)率結(jié)果如圖6所示。最高的平均透過(guò)率達(dá)到95%以上，而最低的平均透過(guò)率只有75%左右。出現(xiàn)上述結(jié)果的主要原因：(1)薄膜表面晶粒散射，使光子損失；(2)薄膜內(nèi)部缺陷對(duì)光子吸收；(3)溶液中陰離子的增加，使薄膜內(nèi)部的有機(jī)物不能充分揮發(fā)，阻礙光子傳輸，降低薄膜透過(guò)率。

圖4 NAZO薄膜的光學(xué)透過(guò)率Fig.4 Optical transmittance of NAZO thin films

圖5 NAZO薄膜透過(guò)率的數(shù)據(jù)點(diǎn)統(tǒng)計(jì) (a)2#樣品；(b)7#樣品Fig.5 Data point statistics of NAZO thin films transmittance (a)2# sample；(b)7# sample

圖6 NAZO薄膜的平均透過(guò)率Fig.6 Mean transmittance of NAZO thin films

圖7 NAZO薄膜的吸收邊界(a)和光學(xué)帶隙(b)Fig.7 Absorption boundary(a) and optical band gap(b) of NAZO thin films

2.4 電學(xué)性能分析

NAZO薄膜的電阻率如圖8所示?？梢钥闯觯３諥l摻雜元素濃度不變(1#，2#，3#，4#樣品)，隨著Na元素濃度的增加，最低電阻率為5.6×10-2Ω·cm。保持Na元素濃度不變(3#，5#，6#，7#樣品)，隨著Al元素濃度的增加，最低電阻率為4.7×10-2Ω·cm(平均光學(xué)透過(guò)率為93%，如圖6所示)。ZnO薄膜的電阻率主要取決于薄膜內(nèi)部的載流子濃度和遷移率。載流子濃度主要來(lái)自于ZnO薄膜摻雜形成的空穴和電子，以及薄膜內(nèi)部的本征缺陷。隨著Na-Al摻雜元素濃度的增加，Na和Al元素相互催化，增加了Na-Al共摻的效率，使更多的Na-Al元素進(jìn)入薄膜，薄膜載流子濃度增加；同時(shí)，NAZO薄膜的晶體結(jié)晶度增加，晶粒間的間隙減小，載流子遷移率得到提升，薄膜電阻率降低[18]。

圖8 NAZO薄膜的電阻率Fig.8 Resistivity of NAZO thin films

3 結(jié)論

(1) 所有NAZO薄膜樣品都沿c軸擇優(yōu)取向生長(zhǎng)。在一定摻雜濃度條件下，可以提升NAZO薄膜的結(jié)晶質(zhì)量，但是過(guò)多的摻雜離子進(jìn)入薄膜，產(chǎn)生更多的缺陷，使薄膜結(jié)晶度降低。

(2) 隨著摻雜濃度的提高，溶液中陰離子濃度增加，阻礙薄膜中的有機(jī)物在退火過(guò)程中的完全揮發(fā)，降低NAZO的薄膜結(jié)晶度。由SEM圖可以看到，NAZO薄膜表面有標(biāo)準(zhǔn)的六角柱狀晶粒出現(xiàn)。

(3) NAZO薄膜最優(yōu)的平均光學(xué)透過(guò)率達(dá)到95%以上，同時(shí)電阻率為5.6×10-2Ω·cm；最低電阻率為4.7×10-2Ω·cm的NAZO薄膜平均光學(xué)透過(guò)率為93%。

(4) NAZO薄膜結(jié)晶度的提高，增加了薄膜的光學(xué)透過(guò)率和薄膜內(nèi)部載流子的遷移率；摻雜效率的提高，增加了薄膜內(nèi)部的載流子濃度。載流子濃度和遷移率的增加，降低了薄膜的電阻率。

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