李 培 霖

(煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013)

0 引 言

近年來煤制氣、煤中低溫?zé)峤獾刃滦兔夯ぜ夹g(shù)蓬勃發(fā)展，每年能副產(chǎn)大量中低溫煤焦油，加上煉焦副產(chǎn)高溫煤焦油，2014年煤焦油產(chǎn)能已突破2 700萬t/a，迫切需要研究煤焦油的高效清潔利用。煤焦油的深加工尤其是懸浮床加氫裂化技術(shù)是該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一，近年來已研發(fā)出多種煤焦油加氫技術(shù)。

煤焦油是極其復(fù)雜的混合物，屬于一種膠體體系。Yen[1]的膠體結(jié)構(gòu)模型認(rèn)為瀝青質(zhì)要穩(wěn)定均勻地分散在焦油體系中，需要有相當(dāng)數(shù)量的膠質(zhì)起到膠溶作用[2]。膠體體系的穩(wěn)定性取決于其各組分在各相之間處于動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)[3]，在數(shù)量、性質(zhì)或組成上失衡，都會(huì)導(dǎo)致瀝青質(zhì)從體系中析出，使體系不穩(wěn)定。

基于瀝青質(zhì)絮凝的原因，在煤焦油懸浮床加氫試驗(yàn)中出現(xiàn)過較為嚴(yán)重的瀝青質(zhì)沉淀現(xiàn)象，導(dǎo)致高壓進(jìn)料泵進(jìn)料波動(dòng)劇烈，預(yù)熱器、反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生沉積和結(jié)焦，懸浮床加氫裝置無法穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。只有準(zhǔn)確判斷煤焦油膠體穩(wěn)定性，即焦油在混合過程中是否會(huì)因?yàn)榻M成性質(zhì)差異導(dǎo)致瀝青質(zhì)絮凝沉淀的問題，才能有效制止瀝青質(zhì)絮凝現(xiàn)象的發(fā)生，保證工業(yè)裝置穩(wěn)定運(yùn)行。

關(guān)于煤焦油相容性的研究鮮見報(bào)道，目前只針對(duì)石油膠體體系。判斷混合原油相容性方法主要有：① 直接判斷法[4-5]，只能給出定性結(jié)果；② 使用正庚烷等絮凝劑[6-9]，通過測(cè)定樣品的瀝青質(zhì)初始絮凝點(diǎn)判斷樣品中瀝青質(zhì)絮凝現(xiàn)象的發(fā)生。本文針對(duì)煤焦油和石油在組成和性質(zhì)上的差異[10-12]，對(duì)光度計(jì)法進(jìn)行相應(yīng)的改進(jìn)，使之適用于煤焦油相容性的測(cè)定。同時(shí)考察了一種相容性預(yù)測(cè)方法——穩(wěn)定性參數(shù)法對(duì)煤焦油的適用性。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料與儀器

選取一種高溫焦油A和一種中低溫焦油B，按不同的切割溫度切取焦油B的重油餾分，分別為>260 ℃重油、>280 ℃重油和>300 ℃重油。將高溫焦油A分別與這3種重油按質(zhì)量比1∶1混合，配制成C(A+>260 ℃重油)、D(A+>280 ℃重油)、E(A+>300 ℃重油)3個(gè)混合焦油樣品作為研究對(duì)象，其性質(zhì)見表1?？梢钥闯?3種混合焦油均屬于重質(zhì)原料，密度均超過1 145 kg/m3，瀝青質(zhì)含量非常高，最低的混合焦油B的瀝青質(zhì)含量仍達(dá)到39.79%，飽和分含量非常低，最高的混合焦油B飽和分含量也只有3.8%。

試劑與儀器：甲苯、正庚烷(分析純,北京化工廠)；UV1901型雙光束紫外分光光度計(jì)(測(cè)定樣品的透射率) ； vario MICRO型元素分析儀(德國(guó)elementar 公司)。

1.2 相容性測(cè)定方法

1.2.1 光度計(jì)法

向混合焦油樣品中不斷滴加正庚烷并測(cè)定體系透射率，將體系透射率隨正庚烷加入量的變化關(guān)系進(jìn)行擬合，其關(guān)系曲線上透射率的最高點(diǎn)就對(duì)應(yīng)該樣品的瀝青質(zhì)初始絮凝點(diǎn)。根據(jù)文獻(xiàn)[13-15]，將甲苯/油樣質(zhì)量比和正庚烷/油樣質(zhì)量比作圖，得到線性關(guān)系曲線，當(dāng)外推甲苯加入量為0時(shí)，求得的截距所對(duì)應(yīng)的正庚烷值即為樣品的瀝青質(zhì)初始絮凝點(diǎn)。如果瀝青質(zhì)初始絮凝點(diǎn)值為正數(shù)，表明該油樣穩(wěn)定；如果該值為負(fù)數(shù)，則表示該油樣易于發(fā)生瀝青質(zhì)絮凝。

表13種混合焦油樣品性質(zhì)
Table1Chemicalanalysisofcoaltar

樣品密度/(kg·m-3)元素分析/%CHNSO組成分析/%飽和分芳香分膠質(zhì)瀝青質(zhì)混合焦油C1 145.787.646.691.040.304.273.8020.5033.0542.65混合焦油D1 150.887.716.641.050.304.233.6019.4032.1044.90混合焦油E1 163.987.796.491.070.314.262.6017.2330.1050.07

1.2.2 穩(wěn)定性參數(shù)法

穩(wěn)定性參數(shù)法[16]中不溶性參數(shù)IN(insolubility number)用于描述瀝青質(zhì)的絮凝特性，即

(1)

混合溶解性參數(shù)SBN(solubility blending number)用于描述原油的溶解能力，即

(2)

式中，δH為正庚烷的溶解度參數(shù)；δT為甲苯的溶解度參數(shù)；δf為初始絮凝點(diǎn)處混合液的溶解度參數(shù)；δoil為原油的溶解度參數(shù)。

如果原油能完全溶解于正庚烷，表明體系中無正庚烷瀝青質(zhì)，此時(shí)原油的不溶性參數(shù)定義為IN=0；如果原油樣品無法溶解于正庚烷但可溶于甲苯，將此時(shí)的不溶性參數(shù)IN=100。當(dāng)樣品的溶解能力如正庚烷一樣差,此時(shí)混合溶解性參數(shù)SBN=0；當(dāng)樣品的溶解能力如甲苯一樣好，此時(shí)SBN=100 。

(3)

式中，VH為正庚烷的體積，mL；VT為甲苯的體積，mL；Voil為原油的體積,mL。

根據(jù)式(4)，向不同比例的甲苯、油溶液中添加沉淀劑正庚烷，測(cè)得該混合條件下的瀝青質(zhì)初始絮凝點(diǎn)，根據(jù)瀝青質(zhì)初始絮凝點(diǎn)對(duì)應(yīng)的VT/(VT+VH)與Voil/(VT+VH)的線性關(guān)系即可以計(jì)算出IN和SBN值。SBN>IN，表明體系穩(wěn)定，無瀝青質(zhì)絮凝；SBN≤IN，表示體系不穩(wěn)定，瀝青質(zhì)發(fā)生絮凝。

1.2.3 改進(jìn)的光度計(jì)法

由于焦油與原油的來源、組成及性質(zhì)存在較大差異，適用于原油的方法必須經(jīng)過改進(jìn)才能適用于焦油。

選取多種焦油驗(yàn)證光度計(jì)法的適用性，包括單一焦油樣品和混合焦油樣品。在試驗(yàn)方法建立過程中，發(fā)現(xiàn)光度計(jì)法用于焦油試驗(yàn)需進(jìn)行以下3方面改進(jìn)：

1)調(diào)整溶液濃度

由于煤焦油中瀝青質(zhì)的含量普遍高于原油，導(dǎo)致在相同的混合條件下甲苯對(duì)焦油的溶解度低于原油，而按照原油/甲苯=1/40～1/80(質(zhì)量比,下同)的比例無法將煤焦油完全溶解。經(jīng)多次試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，焦油/甲苯=1/300～1/600較為合適，既可保證焦油充分溶解，測(cè)出的透射率值也具有較好的區(qū)分度。

2)增加甲苯索氏萃取過程

焦油中含有少量的甲苯不溶物(機(jī)械雜質(zhì))，這部分微小顆粒會(huì)影響透射率準(zhǔn)確度。采用索氏萃取后，焦油中的重質(zhì)組分能夠充分溶解在甲苯中。每次試驗(yàn)的焦油加入量在0.5 g左右，經(jīng)試驗(yàn)結(jié)果比較，萃取時(shí)間定為18 h可保證焦油充分溶解在甲苯中。

3)增加超聲處理過程

相同索氏萃取時(shí)間下，未經(jīng)超聲處理樣品的甲苯不溶物遠(yuǎn)高于超聲樣品。以混合焦油樣品C為例，未超聲時(shí)，萃取18 h后甲苯不溶物為8.44%，而超聲20 min后萃取，甲苯不溶物為1.35%，說明不經(jīng)過超聲處理的樣品含有較多的重組分未溶解于甲苯。為保證樣品充分溶解，本文借鑒文獻(xiàn)[17]報(bào)道的試驗(yàn)方法，增加超聲過程，超聲處理20 min較為適宜。

1.2.4 改進(jìn)的光度計(jì)法步驟

1)選擇測(cè)定波長(zhǎng)

以煤焦油A為例，將A樣品與一定量的甲苯配置混合溶液，將樣品稀釋為A/甲苯=1/300，在不同波長(zhǎng)下測(cè)得的樣品透射率(重復(fù)測(cè)定3次)如圖1所示。焦油體系在波長(zhǎng)500 nm處開始能夠測(cè)出透射率值，在800～1 000 nm已可獲得較大的透射率值，由于950～1 000 nm處于最大測(cè)量值邊緣，所測(cè)數(shù)據(jù)不夠穩(wěn)定，因此本試驗(yàn)選取900 nm波長(zhǎng)下進(jìn)行樣品透射率的測(cè)量。

圖1 不同波長(zhǎng)下焦油/甲苯溶液透射率值Fig.1 Transmittance values of tar/toluene solution at different wavelengths

2)稱取一定量焦油和少量甲苯配制成混合液，超聲20 min，用甲苯進(jìn)行索氏萃取18 h，分離出機(jī)械雜質(zhì)，向焦油/甲苯混合液中再加入一定量的甲苯，配制成一定比例的焦油/甲苯混合溶液。

3)稱取一定量的按比例(1/300、1/400、1/500、1/600)配置焦油/甲苯混合樣品，測(cè)量樣品透射率。絮凝劑一次加入量≥0.5 g，否則會(huì)影響混合效果。

4)將正庚烷的加入量與透射率擬合關(guān)系曲線。當(dāng)絮凝劑在混合體系中達(dá)到一定濃度后，瀝青質(zhì)發(fā)生絮凝，絮凝體降低了體系的透光性，體系透射率開始下降。透射率轉(zhuǎn)折點(diǎn)即為瀝青質(zhì)的初始絮凝點(diǎn)。

5)將甲苯/焦油質(zhì)量比和正庚烷/焦油質(zhì)量比的關(guān)系進(jìn)行擬合，并將圖中甲苯加入量外推至0，此時(shí)正庚烷/焦油的比值即為該焦油的瀝青質(zhì)初始絮凝點(diǎn)。如果初始絮凝點(diǎn)>0，表示體系穩(wěn)定；如果初始絮凝點(diǎn)值<0，表示該體系已有瀝青質(zhì)發(fā)生絮凝。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 改進(jìn)的光度計(jì)法

對(duì)樣品進(jìn)行超聲預(yù)處理,20 W加熱條件下超聲20 min，索氏萃取18 h，甲苯不溶物含量為1.35%。按焦油/甲苯分別為1/300、1/400、1/500和1/600的比例配置混合溶液，取每組焦油/甲苯體系的混合液20 g，向其中滴加正庚烷，測(cè)定900 nm波長(zhǎng)下混合溶液的透射率。

以混合焦油C為例，測(cè)試結(jié)果如圖2、3和表2所示。

圖2 混合焦油C/甲苯溶液透射率與正庚烷添加量的關(guān)系Fig.2 Relationship between the transmittance of sample C/toluene solution and the amount of n-heptane

圖3 混合焦油C的甲苯/焦油和正庚烷/焦油關(guān)系曲線Fig.3 Relationship between toluene/tarand n-heptane/tar of transmittance of sample C

項(xiàng)目混合焦油C混合焦油D混合焦油E高溫焦油A初始絮凝點(diǎn)-4351-83-11重油切割點(diǎn)/℃260300330—

將圖3中趨勢(shì)線外推為甲苯/焦油為0時(shí)，正庚烷/焦油為-42.68，即初始絮凝點(diǎn)為-42.68，表示該體系不穩(wěn)定。

從表2可以看出，3種混合焦油和一種單一焦油的初始絮凝點(diǎn)均為負(fù)數(shù)，表明4種焦油樣品均處于不相容的狀態(tài)。樣品A雖然沒有與其他樣品混合，但在體系中依然有少量瀝青質(zhì)析出，說明煤焦油與原油相比穩(wěn)定性較差。其他3種混合焦油的相容性依次為：C>D>E，隨重油切割點(diǎn)的增加，其初始絮凝點(diǎn)降低，說明重油切割點(diǎn)增加會(huì)加重混合焦油的不相容程度。

2.2 穩(wěn)定性參數(shù)法

將混合焦油樣品瀝青質(zhì)初始絮凝點(diǎn)處VT/(VT+VH)與Voil/(VT+VH)進(jìn)行擬合，如圖4所示，3種混合焦油樣品均呈線性關(guān)系，由擬合曲線計(jì)算得到樣品的穩(wěn)定性參數(shù)IN和SBN見表3。

圖4 混合焦油穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果Fig.4 Stability results of mixed tar

項(xiàng)目混合焦油C混合焦油D混合焦油EIN686866SBN-6 046-9 109-10 163相容性不相容不相容不相容重油切割點(diǎn)/℃260280300

從表3可以看出，3種焦油樣品的不溶性參數(shù)均大于混合溶解性參數(shù)SBN的值，說明3種混合焦油均處于不穩(wěn)定狀態(tài)，即混合焦油不相容。

3種焦油樣品的不溶性參數(shù)IN均較大，混合焦油C和D的IN=68，混合焦油E的IN=66，表明焦油樣品的正庚烷瀝青質(zhì)含量均較高。3個(gè)樣品的IN值相差很小，說明正庚烷瀝青質(zhì)的含量相差不大。

3種焦油的混合溶解性參數(shù)SBN值均為負(fù)數(shù)，表明樣品對(duì)瀝青質(zhì)的溶解能力較差，體系中瀝青質(zhì)已發(fā)生絮凝。3種焦油對(duì)瀝青質(zhì)的溶解能力依次為：C>D>E，其中，C的SBN值最高，為-6 046,E的SBN值最小，為-10 163，說明隨著重油切割點(diǎn)的加深，混合焦油對(duì)瀝青質(zhì)的溶解能力下降。

穩(wěn)定性參數(shù)法計(jì)算的結(jié)果與光度計(jì)法相吻合，3種混合焦油的相容性依次為：C>D>E。

3 結(jié) 論

1)對(duì)光度計(jì)法進(jìn)行了改進(jìn)，使之適用于混合煤焦油相容性測(cè)定。通過測(cè)定混合焦油樣品的透射率并計(jì)算瀝青質(zhì)的初始絮凝點(diǎn)來判斷焦油的相容性。

2)3種焦油樣品的初始絮凝點(diǎn)均為負(fù)值，表明未加入沉淀劑時(shí)體系中已有瀝青質(zhì)絮凝現(xiàn)象?；旌辖褂虲的初始絮凝點(diǎn)為-43，相容性相對(duì)最高；混合焦油E的初始絮凝點(diǎn)為-83，相容性最差。

3)隨著重油切割點(diǎn)的加深，混合焦油的相容性變差，相容性順序?yàn)椋?C>D>E，這是因?yàn)橹赜宛s分的切割點(diǎn)加深，混合焦油中重質(zhì)的瀝青質(zhì)含量增加，混合焦油對(duì)瀝青質(zhì)的溶解能力下降，導(dǎo)致混合焦油不穩(wěn)定。

4)按照穩(wěn)定性參數(shù)法計(jì)算的結(jié)果與光度計(jì)法相吻合，驗(yàn)證了試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

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