馬明生， 尉克儉， 裴忠冶， 李興杰， 郭亞光

(中國恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038)

世界陸基鎳的儲(chǔ)量約為417億t，其中39.14%以硫化礦的形式存在, 賦存在氧化礦床中的鎳占鎳儲(chǔ)量的60.86%[1]，而世界上約70%的鎳是從硫化礦中提取的。隨著可經(jīng)濟(jì)利用硫化鎳礦和高品位紅土鎳礦資源日益枯竭, 經(jīng)濟(jì)開發(fā)大量存在的低品位紅土鎳礦成為當(dāng)今鎳冶金的研究熱點(diǎn)。以直接還原工藝為代表的紅土礦冶煉工藝成為近年來研究熱點(diǎn)，現(xiàn)已有多種解決方案應(yīng)用于煉鐵技術(shù)領(lǐng)域[2-4]。

本文采用多種手段分析了紅土礦在高溫非等溫過程中礦物相轉(zhuǎn)變機(jī)理和還原機(jī)理。

1 試驗(yàn)原料及試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)原料

本試驗(yàn)主要原料是東南亞某國紅土鎳礦，干燥處理后的礦石化學(xué)多元素分析結(jié)果如表1所示。

表1 紅土鎳礦化學(xué)多元素分析 %

從表1中可以看出，該紅土鎳礦鎳品位為2.06%，鐵品位為8.49%；主要雜質(zhì)為MgO和SiO2，含量高達(dá)22.7%和41.8%；P、S含量較低，僅為0.042%和0.12%。測(cè)試結(jié)果中15.13%的燒失為礦石中的結(jié)晶水。

礦石的XRD測(cè)試結(jié)果如圖1所示，可以看出礦石中主要礦物有Lizardite(利蛇紋石)、Willemseite(鎳滑石)、Nepouite(鎳綠泥石)、Clinochrysotile(斜纖蛇紋石)、Quartz(石英)。由于原礦中鎂的含量較高，鎳主要和鎂及鐵呈類質(zhì)同象結(jié)構(gòu)以硅酸鹽礦物的形式存在，所以很難直接用物理的方法將鐵和鎳富集分離回收。

圖1 礦石XRD測(cè)試結(jié)果

1.2 試驗(yàn)及測(cè)試方法

本試驗(yàn)以干燥紅土鎳礦為主要原料，配入還原煤和輔料。各物料分別破碎至粒徑1 mm后混合均勻。配合料在高溫電阻爐中在900 ℃、1 000 ℃、1 100 ℃、1 200 ℃和1 300 ℃分別進(jìn)行2 h的高溫還原試驗(yàn)。焙燒產(chǎn)物經(jīng)過破碎、粉磨至-200目90%后加水配成濃度為70%的礦漿，利用強(qiáng)磁選機(jī)對(duì)礦漿進(jìn)行選別。

本試驗(yàn)所用設(shè)備和測(cè)試方法：

(1) 原料稱量及混合設(shè)備：電子天平，球磨機(jī)；

(2) 加熱設(shè)備：硅鉬棒馬弗爐，最高工作溫度1 700 ℃；

(3) 反應(yīng)容器：石墨坩堝；

(4) XRD分析：使用日本Mac轉(zhuǎn)靶XRD分析儀對(duì)樣品進(jìn)行XRD分析，判定樣品的物相組成；

圖2 不同溫度條件下礦石的XRD測(cè)試結(jié)果

圖3 還原過程XRD測(cè)試結(jié)果

(5) 掃描電子顯微鏡：使用德國Zeiss evo?18掃描電子顯微鏡對(duì)高溫還原樣品進(jìn)行顯微形貌觀察和分析，利用Bruker XFlash Detecor 5010能譜儀進(jìn)行樣品能譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅土鎳礦高溫分解機(jī)理

由XRD半定量分析結(jié)果可以看出，該紅土礦主要含鎳礦物為鎳滑石willemseity(Ni,Mg)3Si4O10(OH)2，次要含鎳礦物為鎳綠泥石Nepouite Ni3Si2O5(OH)4。兩種礦物都屬于典型層狀結(jié)構(gòu)亞類硅酸鹽，其中鎳滑石為層狀構(gòu)造硅酸鹽亞類的滑石族硅酸鹽，鎳綠泥石為該亞類綠泥石族硅酸鹽。該亞類硅酸鹽的特點(diǎn)是[SiO4]四面體分布在一個(gè)平面內(nèi)，彼此以三個(gè)角頂相連形成二維延伸的網(wǎng)層。在四面體片中，每一個(gè)四面體有一個(gè)只與一個(gè)硅相聯(lián)結(jié)的活性氧?；钚匝醢戳骄W(wǎng)格排列形成頂氧平面， OH-則位于六方網(wǎng)格中心。

上下兩層四面體片，以頂氧和OH-相對(duì)，并相互以最緊堆積的位置錯(cuò)位疊置，形成八面體空隙。前述鎳滑石和鎳綠泥石中的Ni2+、Mg2+以六配位填充于八面體空隙中?；癁閱涡本档V物，晶格常數(shù)為a0=0.527 nm，b0=0.912 nm，c0=1.855 nm，β=100°00′。鎳滑石中的八面體片由[MgO4(OH)2]八面體組成，屬三八面體結(jié)構(gòu)，單元層間為微弱的分子鍵。鎳滑石(Ni,Mg)3Si4O10(OH)4為滑石Mg3Si4O10(OH)2中部分Mg2+被Ni2+代替形成的類質(zhì)同象礦物。

由礦石的XRD測(cè)試結(jié)果可知,礦石中的主要含鎳礦物為鎳滑石(Ni,Mg)3Si4O10(OH)2，次要礦物為鎳綠泥石Ni3Si2O5(OH)4。在達(dá)到600 ℃后鎳綠泥石發(fā)生分解反應(yīng)：

Ni3Si2O5(OH)4→Ni3Si2O7+2H2O

(1)

從反應(yīng)(1)可以看出在溫度達(dá)到600 ℃后，鎳綠泥石礦物層間水分解成游離水，含鎳礦物轉(zhuǎn)變?yōu)镹i3Si2O7。日本學(xué)者白根[1]指出反應(yīng)(1)中分解出的Ni3Si2O7為玻璃態(tài)。隨著溫度升高至900 ℃，鎳滑石發(fā)生如下分解反應(yīng)：

(Ni,Mg)3Si4O10(OH)2→3(Ni,Mg)SiO3+SiO2+H2O

(2)

日本學(xué)者森本[2]根據(jù)測(cè)試得出反應(yīng)(2)中分解出的SiO2為玻璃態(tài)物質(zhì)。溫度高于900℃后，Ni3Si2O7發(fā)生進(jìn)一步的分解反應(yīng)：

2Ni3Si2O7→3Ni2SiO4+SiO2

(3)

溫度升高至1 200 ℃，反應(yīng)(2)分解出的(Ni,Mg)SiO3發(fā)生如下分解反應(yīng)：

2(Ni,Mg)SiO3→(Ni,Mg)2SiO4+SiO2

(4)

反應(yīng)(3)生成物Ni2SiO4與反應(yīng)(4)生成物(Ni,Mg)2SiO4為類質(zhì)同像礦物。根據(jù)(Ni,Mg)2SiO4中Ni2+、Mg2+含量的變化并用x表示Ni2+含量，Mg2+的含量為(1-x)，則該固溶體可用(Nix,Mg1-x)2SiO4來表示。當(dāng)x=1時(shí)，固溶體中無Mg2+情況下，該固溶體即為Ni2SiO4。

礦石中主要含鐵礦物為利蛇紋石(Fe,Mg)3Si4O10(OH)2，與鎳滑石(Ni,Mg)3Si4O10(OH)2為類質(zhì)同像固溶體氧化物。其分解反應(yīng)與反應(yīng)(2)類似：

(Fe,Mg)3Si4O10(OH)2→3(Fe,Mg)SiO3+SiO2+H2O

(5)

該反應(yīng)的溫度條件也是T>900 ℃。當(dāng)溫度高于1 200 ℃后，反應(yīng)(5)的生成物(Fe,Mg)SiO3發(fā)生進(jìn)一步分解反應(yīng)：

2(Fe,Mg)SiO3→(Fe,Mg)2SiO4+SiO2

(6)

圖4為鎳滑石的礦物晶體結(jié)構(gòu)示意圖，可以看出Ni2+和Mg2+填充在[SiO4]四面體中，利蛇紋石(Fe,Mg)3Si4O10(OH)2與鎳滑石為類質(zhì)同像固溶體，其晶體結(jié)構(gòu)也如圖2，F(xiàn)e2+在晶格中的位置即為Ni2+所在層間位置。要從鎳滑石中還原出Ni和Fe，首先要破壞[SiO4]包裹Ni2+及Fe2+的晶體結(jié)構(gòu)使它們被釋放出來，然后與還原劑發(fā)生反應(yīng)形成Ni和Fe?？梢愿邷貭顟B(tài)下加入Na+、K+等網(wǎng)絡(luò)外體氧化物堿金屬離子，其反應(yīng)機(jī)理如反應(yīng)(7)和(8)所示，反應(yīng)式中X表示堿金屬離子，y表示反應(yīng)配平系數(shù)：

圖4 鎳滑石晶體結(jié)構(gòu)

y(Ni,Mg)2SiO4+(1-y)X2O→yNiO+

X2-2yMg2ySiyO2y+1

(7)

y(Fe,Mg)2SiO4+(1-y)X2O→yFeO+

X2-2yMg2ySiyO2y+1

(8)

反應(yīng)(7)和(8)表明，配合料中加入堿金屬氧化物使紅土鎳礦最終解離出游離NiO和FeO，兩種金屬氧化物將與還原劑發(fā)生還原反應(yīng)生成金屬鎳和鐵。

2.2 紅土鎳礦還原機(jī)理分析

圖5和圖6分別是900 ℃和1 300 ℃還原產(chǎn)物的掃描顯微鏡觀察結(jié)果和成分掃描及能譜測(cè)試結(jié)果。由圖5(b)，(c)成分分布測(cè)試結(jié)果可以看出，圖5(a)中明亮的點(diǎn)狀物為鎳鐵合金，其余深色部分為仍含有鎳和鐵的渣體。由圖5(a)可以看出，鎳鐵的最大粒徑為5 μm，最小的粒徑(如圖中圈定區(qū)域中)僅為幾十至幾百個(gè)納米。表明900 ℃下，紅土礦中金屬氧化物被初步還原成鎳鐵合金，部分長大為微米級(jí)顆粒。

由圖6(b)，(c)成分分布測(cè)試結(jié)果可以看出，圖6(a)中明亮的點(diǎn)狀物為鎳鐵合金，其余深色部分為仍含有鎳和鐵的渣體。由圖6(a)可以看出，鎳鐵的最大粒徑為60 μm，但仍有粒徑小于微米級(jí)的顆粒存在。圖7為磁選精礦的XRD測(cè)試結(jié)果，可以看出,精礦中的金屬主要以鎳鐵合金形式存在，表明1 300 ℃下紅土礦中金屬氧化物絕大部分被還原成金屬并以鎳鐵合金的形式存在。

圖5 (a)900 ℃還原樣品SEM鏡下圖像，(b)各成分分布和(c)Ni、Fe分布

圖6 (a)1 300 ℃還原樣品SEM鏡下圖像，(b)各成分分布和(c)Ni、Fe分布

圖7 磁選精礦XRD測(cè)試結(jié)果

2.3 紅土鎳礦還原熱力學(xué)

900 ℃、1 000 ℃、1 100 ℃、1 200 ℃和1 300 ℃焙燒產(chǎn)物磁選后所得精礦的鎳、鐵品位和回收率與溫度的關(guān)系如圖8所示?？梢钥闯?，隨著還原溫度的上升，精礦中鎳、鐵的品位和回收率都明顯增大。由圖8中數(shù)據(jù)可以看出，溫度由900 ℃提高至1 000 ℃，精礦鎳品位由4.31%上升為10.76%，鎳回收率由13.33%提高至64.93%；溫度繼續(xù)升高，精礦鎳品位和回收率上升趨于平緩， 1 300 ℃還原所得精礦的鎳品位和回收率僅比1 200 ℃還原所得精礦相對(duì)應(yīng)數(shù)值高0.86%和1.00%。

圖8 溫度對(duì)Ni、Fe品位及還原率的影響

根據(jù)式(7)和式(8)，配合料中在高溫下出現(xiàn)FeO和NiO，其與固體碳及CO的反應(yīng)機(jī)理如下所示：

NiO高溫還原反應(yīng)自由能如下：

NiO(s)+CO→Ni+CO2↑

ΔrGmCO=240 600-7.995T

(9)

NiO(s)+C(S)→Ni+CO↑

ΔrGmC(S)=130 070-183.79T

(10)

FeO高溫還原反應(yīng)自由能如下：

FeO(s)+CO(g)→Fe(S)+CO2↑

ΔrGm=-10 980+17.305T

(11)

FeO(S)+C(S)→Fe(S)+CO2↑

ΔrGm=-12 510-174.615T

(12)

在900 ℃、1 000 ℃、1 100 ℃、1 200 ℃和1 300 ℃這幾個(gè)溫度下的NiO和Fe2O3的還原反應(yīng)自由能如表2所示。

表2 高溫還原反應(yīng)Gibbs自由能ΔrGm J/mol

由表2所列反應(yīng)(9)的反應(yīng)自由能數(shù)值來看，NiO(s)與CO反應(yīng)Gibbs自由能在900～1 300 ℃各溫度下都大于0，為非自發(fā)反應(yīng)；由反應(yīng)(10)及對(duì)應(yīng)的表2中數(shù)據(jù)，NiO(s)與C反應(yīng)Gibbs自由能在900～1 300 ℃各溫度下都為負(fù)值，且隨著溫度升高，負(fù)值的絕對(duì)值增大，表明一方面該反應(yīng)為自發(fā)反應(yīng)，另一方面隨著溫度升高還原反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力增大。表明NiO的還原反應(yīng)主要以與C發(fā)生反應(yīng)形式進(jìn)行。

由表2所列反應(yīng)(11)的Gibbs自由能數(shù)值來看，在低溫條件下FeO被CO還原成Fe的反應(yīng)歷程為自發(fā)反應(yīng)，但反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力隨溫度升高而降低；當(dāng)溫度>361.5 ℃后，F(xiàn)eO與CO的反應(yīng)為非自發(fā)反應(yīng)。由表2所列反應(yīng)(12)的Gibbs自由能數(shù)值看出，F(xiàn)eO被固體C還原成金屬鐵的反應(yīng)歷程為自發(fā)進(jìn)行，反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力隨溫度升高而增大。比較在C和CO參與下FeO被還原成Fe反應(yīng)的Gibbs自由能，可以看出，C參與的高溫還原反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力要大于CO參與的反應(yīng)，且FeO被還原成Fe主要是在C參與下完成的。

3 結(jié)語

(1)紅土礦中含鎳和含鐵的主要礦物都為層狀硅酸鹽，在高溫還原過程中需要借助網(wǎng)絡(luò)外體氧化物來破壞礦物結(jié)構(gòu)方式實(shí)現(xiàn)鎳氧化物和鐵氧化物與還原劑發(fā)生反應(yīng)生成金屬鎳和金屬鐵；

(2)提高反應(yīng)溫度有助于鎳氧化物和鐵氧化物高溫還原反應(yīng)；

(3)熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明，鎳氧化物主要在C的參與下完成還原反應(yīng)生成金屬鎳；鐵氧化物在C和CO同時(shí)參與下完成還原反應(yīng)生成金屬鐵，C參與情況下反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力大于CO參與的反應(yīng)，且FeO最終被C還原成金屬鐵，還原生成的金屬鐵和鎳主要以鎳鐵合金的形式存在。

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