唐淑貞

(湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 湖南 株洲 412004)

我國(guó)廣西復(fù)雜錫礦的浮選中產(chǎn)出以脆硫銻鉛礦為主的復(fù)雜銻鉛精礦，這種精礦經(jīng)火法處理工藝，得到含銻鉛的粗合金，該合金在吹煉過程中，會(huì)產(chǎn)生大量的中間產(chǎn)品——鉛銻氧化渣(以下簡(jiǎn)稱“氧化渣”)[1]。這種氧化渣主要含有Pb、Sb、Sn、Fe和As等元素，處理這種氧化渣的方法目前主要有返回吹煉，或者堆積存放，不做任何處理。這些簡(jiǎn)單的處理方法勢(shì)必影響工廠的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，特別是降低了金屬銻的直接回收率[2,3]。

本研究采用全濕法流程對(duì)氧化渣進(jìn)行開路處理，并對(duì)Sb和Pb綜合利用工藝進(jìn)行研究。該工藝綜合回收了氧化渣中的Sb和Pb，使Sb和Pb分別以立方晶型Sb2O3和Pb3O4、PbO形式回收，實(shí)現(xiàn)了資源循環(huán)利用，并解決了環(huán)境污染問題，對(duì)保證企業(yè)的正常生產(chǎn)和提高企業(yè)冶煉技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)具有重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用氧化渣的化學(xué)成分和物相分析結(jié)果分別如表1和表2所示。

表1 氧化渣化學(xué)成分 %

表2 氧化渣物相分析 %

由表1、表2可知，氧化渣中的Sb和Pb含量總和接近80%，Sb和Pb主要以不同形式的氧化物存在。

2 工藝流程

針對(duì)原料的特性，本研究對(duì)氧化渣采用HCl- NaCl浸出等以濕法為主的工藝分別回收Sb和Pb。該工藝原則流程如圖1所示。

圖1 氧化渣的綜合利用工藝原則流程

本文重點(diǎn)介紹氧化渣浸出后浸出液中Sb和Pb的回收工藝。

3 Sb的綜合回收利用

3.1 浸出

氧化渣經(jīng)粉碎機(jī)粉碎后，其粒度為-60目占85.45%，采用HCl- NaCl體系有利于浸出氧化渣中的銻和鉛。

3.1.1 浸出原理

HCl- NaCl浸出氧化渣的反應(yīng)式主要有[4]：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

3.1.2 浸出方法

分別取一定量的高鉛銻氧化渣，加入到反應(yīng)器中，并加入配制好的HCl- NaCl溶液，在不同條件下進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn)，浸出完畢固液分離后，用Ce(SO4)2容量法測(cè)定浸出渣中的含銻量，用EDTA容量法測(cè)定浸出渣中的含鉛量，計(jì)算出銻和鉛的浸出率。

3.1.3 浸出結(jié)果

氧化渣浸出條件及浸出實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。綜合考慮生產(chǎn)實(shí)際及操作成本等因素，選取氧化渣浸出的最佳條件是：溫度 95 ℃，鹽酸濃度6 mol/L，NaCl濃度280 g/L，時(shí)間2 h，固液比為1∶6。該條件下得到的銻和鉛的浸出率分別可達(dá)到85.42%和74.44%。浸出后，氧化渣中的銻以SbCl3的形式存在于溶液中。鉛以Pb2+與Cl-形成配位數(shù)不同的各種配合物的形式浸出，且其溶解度隨著溫度的降低下降，所以采取冷卻結(jié)晶后過濾的方式分離Sb、Pb。

3.2 結(jié)晶母液的還原

氧化渣浸出液冷卻結(jié)晶出粗PbCl2后，過濾得到結(jié)晶母液。結(jié)晶母液的成分為：Sb 45.27 g/L、Pb 3.72 g/L、Fe 1.857 g/L、As 0.615 g/L、Sn 0.011 g/L、HCl 3.03 mol/L。其中，Sb以Sb5+和Sb3+同時(shí)存在，所以需要將Sb5+轉(zhuǎn)化成Sb3+，這樣才能得到Sb2O3產(chǎn)品。實(shí)驗(yàn)選用金屬銻作為還原劑。實(shí)驗(yàn)時(shí)，在結(jié)晶母液中加入一定量的銻粉，攪拌至溶液顏色變淺即可。

表3 氧化渣浸出條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖2 Sb2O3的XRD圖

3.3 還原液的水解

3. 4 氯氧銻的除雜

除雜實(shí)驗(yàn)選用鹽酸和除雜劑A。加入6 mol/L鹽酸于氯氧銻中，常溫?cái)嚢?0 min，待氯氧銻完全溶解后，加入少量除雜劑A，常溫?cái)嚢?0 min。過濾、洗滌后，除雜后液加入適量的水沖稀，過濾，并用90 ℃蒸餾水洗滌，得到除雜后的氯氧銻。

3.5Sb2O3的制備

將除雜后得到的前驅(qū)物氯氧銻用蒸餾水2∶1調(diào)漿后置于超聲波中。在室溫的條件下，勻速滴加1 mol/L氨水溶液，調(diào)至中和終點(diǎn)pH值8～10。中和開始的同時(shí)啟動(dòng)攪拌機(jī)和超聲波，攪拌0.5 h后，過濾，蒸餾水洗滌，105 ℃烘樣2 h得到產(chǎn)物Sb2O3。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在中和過程中引入超聲波制得的Sb2O3為立方晶型，見圖2a，而無超聲波條件下制備的樣品則為斜方晶型Sb2O3，見圖2b。該方法為濕法制備超細(xì)立方晶型Sb2O3提供了一種新的手段。

圖3 Sb2O3 SEM圖

圖3為產(chǎn)物Sb2O3的SEM圖?？梢钥闯?，未超聲時(shí)制備的Sb2O3為不規(guī)則的片狀隨機(jī)堆積而成的結(jié)晶體，Sb2O3顆粒發(fā)生了明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，顆粒較粗。而在超聲場(chǎng)下制備的Sb2O3顆粒則細(xì)的多，且分散性較好。但Sb2O3結(jié)晶體仍然不規(guī)則，為棱柱狀或針狀，這可能是因?yàn)轶w系受到的超聲輻射不均勻，從而使得晶體沿各面的生長(zhǎng)速率不同而形成這種棱柱狀或針狀的不規(guī)則結(jié)晶體。

4 Pb的綜合回收利用

4.1 PbCl2精制

浸出液冷卻后過濾得到粗PbCl2及結(jié)晶母液。其中，粗PbCl2的成分為：Sb 2.53%、Pb 71.32%、Fe 0.32%、As 0.17%。可見粗PbCl2含有一定的Sb及少量的Fe和As，需要經(jīng)過精制提純，才能得到較純的產(chǎn)品。

精制的方法是用飽和食鹽溶液重溶結(jié)晶PbCl2。保持溫度90～100 ℃，用鹽酸調(diào)整溶液的酸度為0.5 mol/L，PbCl2完全溶解后，趁熱過濾，除去雜質(zhì)，溶液冷卻至室溫，得到精制PbCl2。所得到的精制PbCl2的化學(xué)成分為：Pb 74.38%、Sb 0.027%、As 0.003 8%、Fe 0.011%。

4.2 制備前驅(qū)物碳酸鉛

上述得到的精制PbCl2中加入碳酸鈉，在一定的條件下反應(yīng)即可得到前驅(qū)物碳酸鉛。其反應(yīng)式為：

(6)

前驅(qū)物PbCO3的制備工藝條件如下：

Na2CO3與上述精制的PbCl2的摩爾比為1.4，固體PbCl2與Na2CO3溶液的液固比(質(zhì)量︰體積)為6∶1，轉(zhuǎn)化溫度為80 ℃，轉(zhuǎn)化時(shí)間為3 h。轉(zhuǎn)化反應(yīng)后，過濾，用蒸餾水洗凈濾餅，烘干后即可得到前驅(qū)物碳酸鉛。

4.3 制備β- PbO與Pb3O4

在不同的條件下，將前驅(qū)物碳酸鉛煅燒后可分別得到PbO和Pb3O4。其反應(yīng)式如下[6]：

(7)

(8)

將制得的前驅(qū)物PbCO3在馬弗爐中加熱至450 ℃，煅燒3 h，可制得β- PbO；加熱至640 ℃，煅燒3 h，可制得Pb3O4，樣品的XRD圖分別如圖4和圖5所示。β- PbO晶型以斜方晶型為主，此外還有極少量的四方晶型，Pb3O4晶型則全部為四方晶型。

圖4 β- PbO XRD

圖5 Pb3O4XRD圖

圖6、7分別為β- PbO和Pb3O4的微觀形貌圖?？梢钥闯觯? PbO和Pb3O4顆粒分布均勻，呈準(zhǔn)球形。其中β- PbO的粒徑為375～815 nm，Pb3O4的粒徑為 315～440 nm。分散性好，均無團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖6 β- PbO SEM圖

圖7 Pb3O4 SEM圖

5 結(jié)論

(1)采用濕法工藝能有效分離和回收氧化渣中的Sb和Pb，Sb和Pb可分別以立方晶型Sb2O3和β- PbO或Pb3O4的形式回收。

(2)在超聲作用下，所得到的產(chǎn)物Sb2O3為立方晶型。該工藝與通常的水解- 中和濕法生產(chǎn)Sb2O3工藝相銜接，不需要新增任何工序和任何試劑，便于工業(yè)推廣應(yīng)用，同時(shí)為濕法制備超細(xì)立方晶型Sb2O3提供了一種新的途徑。

(3)該工藝可行，產(chǎn)品成本低，是一種有效處理含鉛銻渣的新方法。

[1] 北京有色冶金設(shè)計(jì)研究總院.重有色冶金設(shè)計(jì)手冊(cè)(錫銻汞貴金屬卷)[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1995.

[2] 趙天從.銻[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1987.

[3] 劉福峰.反射爐還原煉銻的工藝改進(jìn)[J].有色冶煉,1999,28(1):16-18.

[4] 郝潤(rùn)蓉,方錫義,鈕少?zèng)_.無機(jī)化學(xué)叢書(第三卷)[M].北京:科學(xué)出版社,1998.

[5] 梁英教,車蔭昌,劉曉霞.無機(jī)化學(xué)數(shù)據(jù)手冊(cè)[M]. 沈陽:東北大學(xué)出版社,1993.

[6] 曹忠良,王珍云.無機(jī)化學(xué)方程式手冊(cè)[M].長(zhǎng)沙:湖南科學(xué)技術(shù)出版社,1982.