李 蕾 王 輝 朱丹丹 李先寧

(東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院, 南京 210096)

阿特拉津(Atrazine)是一種使用較為普遍的三嗪類除草劑,主要用于選擇性去除田中闊葉雜草及禾本科雜草.近年來在許多國家的河流、湖泊中均檢出阿特拉津與其降解的中間產(chǎn)物[1].阿特拉津?qū)儆陔y降解有機(jī)污染物,相關(guān)研究表明其被土壤吸附降解性較低,具有生物蓄積性,對(duì)人和動(dòng)物有一定的毒性[2].

微生物燃料電池(microbial fuel cell, MFC)是一種以微生物為催化劑的新型生物電化學(xué)系統(tǒng).微生物在陽極厭氧條件下分解有機(jī)底物,維持自身生長(zhǎng)的同時(shí)產(chǎn)生電子和質(zhì)子,電子被陽極捕集后經(jīng)外部電路傳遞至陰極形成電流,質(zhì)子從電池內(nèi)部傳遞到陰極,與陰極的氧氣結(jié)合生成水[3].MFC技術(shù)廣泛運(yùn)用于處理水或沉積物[4],而土壤中蘊(yùn)含著種類豐富且數(shù)量龐大的微生物,對(duì)構(gòu)建MFC具有天然優(yōu)勢(shì),以土壤為基質(zhì)的微生物燃料電池稱為土壤微生物燃料電池(soil microbial fuel cell,土壤MFC).Wang等[5]使用MFC加速石油烴在土壤中的降解,陽極附近土壤中的去除率提高了120%.Zhang等[6]構(gòu)建以4層碳網(wǎng)為陽極的空氣陰極MFC,比較石油烴在不同結(jié)構(gòu)土壤MFC中的降解.Wang等[7]構(gòu)建單室無膜土壤MFC去除難降解有機(jī)物六氯苯,比較外阻和電極間距發(fā)生改變時(shí)對(duì)土壤MFC產(chǎn)電性能的不同影響.

阿特拉津的降解途徑主要有脫氯羥基化反應(yīng)、側(cè)鏈脫烷基反應(yīng)等,最終形成無毒且穩(wěn)定的三聚氰酸[8].MFC的裝置構(gòu)型[9-10]、電極材料[11]和傳質(zhì)等[12]均可對(duì)其凈化及產(chǎn)電性能造成影響,而對(duì)土壤MFC的影響因素還包括土壤的含水率、含砂量、有機(jī)物含量、電導(dǎo)率等[13-15].物質(zhì)在土壤中的擴(kuò)散速度及質(zhì)量傳遞比在水相中慢得多,導(dǎo)致土壤MFC內(nèi)阻較高,凈化土壤的影響半徑較小[16],降低了土壤MFC的性能.Fe3+/Fe2+作為電子穿梭體可以促進(jìn)電子傳遞,趙亞楠等[17]發(fā)現(xiàn)濃度為500 mg/L鐵離子可有效改善SMFC的運(yùn)行特性,功率密度峰值可上升到103.09 mW/m. Domínguez-Garay等[18]將二氧化硅混入土壤,改變土壤的電導(dǎo)率;Li等[19]用微電極測(cè)試技術(shù)證實(shí)在土壤中添加二氧化硅可使得MFC內(nèi)部傳質(zhì)增強(qiáng),促進(jìn)了石油烴的降解.

已有研究表明添加單一介質(zhì)可以提高微生物燃料電池的產(chǎn)電性能[18],但是缺乏對(duì)多種介質(zhì)的對(duì)比研究.本文構(gòu)造了空氣陰極土壤MFC,通過添加不同介質(zhì)來影響物質(zhì)在土壤MFC中的傳遞.由于氧氣參加陰極反應(yīng),因而對(duì)電池的整體性能具有重要影響.本文在添加同一介質(zhì)的條件下,構(gòu)造陰極水層,研究降低陰極氧濃度時(shí)土壤MFC中的傳質(zhì),對(duì)比不同條件下土壤MFC的產(chǎn)電性能及阿特拉津降解的差異.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

采集0～20 cm的表層農(nóng)田土,研磨過篩(篩孔小于2 mm),土壤的基本性質(zhì)見表1.

表1 土壤的基本理化性質(zhì)

計(jì)算并稱取定量的阿特拉津溶于丙酮,然后與處理過的土壤混合,在室溫下放置于通風(fēng)廚內(nèi).每天攪拌3次,待丙酮揮發(fā)干凈,重新過篩,使阿特拉津與土壤充分混勻,存于密封箱中備用.

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

1.2.1 電極的制備

陰極和陽極均采用圓形碳?xì)?φ40 mm×5 mm),使用前分別用鹽酸溶液(1 mol/L) 和氫氧化鈉溶液(1 mol/L)各浸泡1 h,再用去離子水清洗,在60 ℃溫度下烘干備用.

1.2.2 土壤MFC裝置的構(gòu)建

本研究以阿特拉津?yàn)橥寥牢廴疚锎罱ㄍ寥繫FC,裝置主體為直徑40 mm、高150 mm的圓柱形有機(jī)玻璃反應(yīng)器,結(jié)構(gòu)如圖1所示.電極材料采用制備好的碳?xì)?陽極和陰極均由鈦導(dǎo)線(φTi=0.8 mm)引出,外電路由導(dǎo)線連接恒定電阻形成閉合回路.陽極接種的微生物采用經(jīng)培養(yǎng)及預(yù)處理的濃縮厭氧污泥,然后添加乙酸鈉濃度為5 g/L的營(yíng)養(yǎng)液至土壤飽和,外接300 Ω電阻.土壤MFC成功啟動(dòng)后,每周向陽極投加10 mL營(yíng)養(yǎng)液保證陽極微生物的正常代謝活動(dòng),投加前向營(yíng)養(yǎng)液中吹入氮?dú)鈦砭S持陽極厭氧環(huán)境.

圖1 土壤MFC裝置示意圖

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

首先將介質(zhì)和污染土壤以體積比1∶4的比例進(jìn)行混合,攪拌均勻,待搭建反應(yīng)器時(shí)使用.本研究共設(shè)4組實(shí)驗(yàn)組,其中3組向土壤MFC的土層中分別添加二氧化硅(粒徑φ=0.074～0.15 mm)、小顆?；钚蕴?粒徑φ=1～2 mm)和大顆粒活性炭(粒徑φ=3～5 mm),分別記為MFC-1,MFC-2,MFC-3,另一組在添加大顆?；钚蕴?φ=3～5 mm)的同時(shí)構(gòu)造10 mm的陰極水層,記為MFC-4.土壤MFC運(yùn)行過程中持續(xù)加水,保持高度為10 mm,每組實(shí)驗(yàn)組設(shè)置3個(gè)平行樣,并設(shè)置斷路裝置作為對(duì)照組.從土壤MFC的產(chǎn)電特性和阿特拉津的去除率來評(píng)價(jià)改變條件對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響,并分別對(duì)比相同條件下實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組中電流對(duì)阿特拉津去除的影響.

1.4 分析與計(jì)算

1.4.1 土壤MFC產(chǎn)電性能的測(cè)定

使用數(shù)字萬用表測(cè)量土壤MFC的輸出電壓,每天測(cè)定3次.

在裝置添加營(yíng)養(yǎng)液后,采用穩(wěn)態(tài)放電法測(cè)量土壤MFC的極化曲線與功率密度曲線,測(cè)定過程中分別連接50～100 000 Ω的一系列負(fù)載電阻,然后分別測(cè)量負(fù)載電阻兩端的電壓及陰陽極電勢(shì).

采用電化學(xué)阻抗譜法并用電化學(xué)工作站測(cè)量土壤MFC的內(nèi)阻.

1.4.2 污染土壤采樣及預(yù)處理

土壤MFC均為序批式裝置,實(shí)驗(yàn)進(jìn)行9周,在每周加營(yíng)養(yǎng)液前對(duì)污染土壤取樣1次,取樣時(shí)將污染土層全部取出,冷凍干燥后研磨過篩混合均勻.土樣預(yù)處理步驟為：① 稱取2.0 g樣品放入15 mL離心管中,在依次加入0.5 g無水硫酸鈉、10 mL提取液(5 mL丙酮+5 mL正己烷)后,渦旋震蕩3 min,然后置于超聲波發(fā)生器中萃取1 h;② 使用冷凍離心機(jī)以7 000 r/min離心3 min,將上層清液用有機(jī)濾膜過濾,然后將2 mL濾液加入試管中;③ 加丙酮定容,使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(ITQ1100 Thermo Fisher)對(duì)阿特拉津進(jìn)行定量分析.

1.4.3 計(jì)算方法

根據(jù)所測(cè)得到的電壓與外接電阻,按下式計(jì)算土壤MFC的電流密度I與功率密度P：

(1)

P=UI

(2)

式中,U為輸出電壓,V;R為外電路電阻,Ω;A為陽極碳?xì)值耐队懊娣e,m2.

根據(jù)所測(cè)阿特拉津的濃度,分別按下式計(jì)算阿特拉津去除率D和降解速率V：

(3)

(4)

式中,C0為阿特拉津的初始質(zhì)量濃度,mg/kg;Ct為反應(yīng)t天后阿特拉津的質(zhì)量濃度,mg/kg.

根據(jù)下式[20]得到半衰期t1/2：

(5)

(6)

式中,kobs為反應(yīng)的速率常數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤MFC的電化學(xué)性能分析

2.1.1 電壓

圖2為MFC-1,MFC-2,MFC-3,MFC-4外接300 Ω電阻時(shí)電壓隨時(shí)間的變化.4組土壤MFC共運(yùn)行63 d,最大電壓均未超過100 mV;前20天4組裝置的電壓無明顯規(guī)律波動(dòng);20天后,MFC-1,MFC-2,MFC-3的電壓值隨著每周添加乙酸鈉等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)大致呈周期性變化,峰值電壓均可達(dá)到70 mV;MFC-4的電壓輸出值與其他3組相比,處于較低水平,峰值電壓低于50 mV,周期性不明顯.

圖2 土壤MFC的閉路電壓變化曲線

土壤MFC的輸出電壓與底物濃度具有相關(guān)性,且投加乙酸鈉對(duì)產(chǎn)電菌有一定的富集作用[21-22],因此產(chǎn)電菌可利用較高濃度底物產(chǎn)生高電壓輸出,然而運(yùn)行前20天4組裝置的電壓變化并無一定規(guī)律.馮玉杰等[23]利用生活污水馴化3周后得到穩(wěn)定的陽極電壓輸出,這說明裝置運(yùn)行前期為產(chǎn)電菌的陽極馴化階段.無水層裝置MFC-1,MFC-2,MFC-3的電壓隨著營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的添加呈明顯周期性變化,而陰極設(shè)有水層的MFC-4的電壓變化無周期性且電壓值為4組中最低,表明陰極氧含量的減少會(huì)對(duì)土壤MFC的輸出電壓造成不利影響.氧氣作為空氣陰極MFC唯一的電子受體[24],是影響電壓輸出的主要因素.MFC-4中陰極上方的10 mm水層減弱了電子與空氣中氧氣的反應(yīng),缺氧造成缺乏電子受體,限制了電池陰極半反應(yīng),使得輸出電壓較低,因此電壓和陰極氧濃度具有相同的變化趨勢(shì)[25],但是水層形成的相對(duì)穩(wěn)定的陽極厭氧環(huán)境也使輸出電壓變化幅度較小.

2.1.2 功率密度曲線與極化曲線

為了比較各組土壤MFC電池性能,測(cè)定各實(shí)驗(yàn)組電池的功率密度曲線與極化曲線.由圖3(a)可知,MFC-3的功率密度為4組中最高(電流密度I=0.144 A/m2時(shí),Pmax=0.020 8 W/m2),其次是MFC-2,MFC-1(I=0.115 A/m2,Pmax=0.017 1 W/m2;I=0.105 A/m2,Pmax=0.013 5 W/m2),MFC-4的最低(I=0.037 4 A/m2,Pmax=0.005 8 W/m2).Song等[26]研究SMFC的平均電流與最大功率密度分別為0.22 mA,0.003 15 W/m2;Sajana等[27]研究SMFC的功率密度范圍在107.3～242.1 μW/m2.由此表明，本實(shí)驗(yàn)中土壤MFC具有較好的電池性能.為了進(jìn)一步分析電池的輸出性能,測(cè)試了4組裝置陰陽極極化特性.

(a) 土壤MFC的功率密度曲線

(b) 土壤MFC的極化曲線圖3 土壤MFC的功率密度和極化曲線

如圖3(b)所示,添加大顆?；钚蕴拷橘|(zhì)MFC-3的陰極電勢(shì)較高,且比MFC-2和MFC-1穩(wěn)定,雖然陰極淹水MFC-4的極化現(xiàn)象較弱,但陰極電勢(shì)最低.氧氣作為陰極電子受體,其濃度和擴(kuò)散速率是影響陰極極化的主要因素[28],因此MFC-4中陰極氧含量低造成陰極性能較差,產(chǎn)生較高的活化內(nèi)阻;添加大粒徑介質(zhì)降低了陰極極化曲線的斜率,增強(qiáng)陰極抗極化能力,主要原因是活性炭表面具有微孔結(jié)構(gòu),其表面的含氧官能團(tuán)與較強(qiáng)的吸附作用可以吸收更多的礦物元素增加陽離子交換量[29],促進(jìn)質(zhì)子在土壤中的傳遞,從而加快了陰極反應(yīng),使得陰極性能得以提高,且較大的粒徑使得更多的離子在活性炭表面?zhèn)鬟f,因此陰極性能較好.

2.1.3 內(nèi)阻

由測(cè)量得到的各裝置電化學(xué)阻抗譜如圖4所示,圖中,Z″為阻抗，Z為容抗.對(duì)阻抗數(shù)據(jù)與等效電路進(jìn)行擬合得到土壤MFC各部分內(nèi)阻，如表2所示.由表可知，MFC-4的總內(nèi)阻最高(1 054 Ω),MFC-1次之(890 Ω),其次是MFC-2(712 Ω),MFC-3最低(693 Ω).

圖4 電化學(xué)阻抗譜圖

表2 土壤MFC的內(nèi)阻 Ω

MFC的總內(nèi)阻由擴(kuò)散內(nèi)阻、活化內(nèi)阻和歐姆內(nèi)阻構(gòu)成.活化內(nèi)阻和擴(kuò)散內(nèi)阻均產(chǎn)生于電極和電解質(zhì)的兩相界面上,因此表2中的陰、陽極內(nèi)阻分別由活化內(nèi)阻和擴(kuò)散內(nèi)阻構(gòu)成[30],電池內(nèi)部對(duì)電子、離子等傳導(dǎo)的阻礙作用形成了歐姆內(nèi)阻[31].設(shè)置水層的MFC-4的歐姆內(nèi)阻最高,因?yàn)檫^多的水分使土壤間隙的電解液中電解質(zhì)的濃度降低,土壤電導(dǎo)率減小,導(dǎo)致歐姆內(nèi)阻增加;其次是添加二氧化硅的MFC-1,主要由于二氧化硅為絕緣體,增大了體系的歐姆內(nèi)阻;而對(duì)于MFC-2和MFC-3其填充介質(zhì)均為導(dǎo)體,與土壤混合后改變了土壤整體的電導(dǎo)率,降低了內(nèi)阻.可見介質(zhì)材料對(duì)土壤MFC系統(tǒng)的歐姆內(nèi)阻影響較大.

活化內(nèi)阻和擴(kuò)散內(nèi)阻主要受陽極底物和陰極電子受體的影響[31].由土壤MFC的極化曲線可知，陰極含氧量低的MFC-4其陰極性能最差,MFC-3的陰極性能較好,這與表2中所測(cè)MFC-4的陰極內(nèi)阻最高、MFC-3的陰極內(nèi)阻最低相符合;添加了活性炭的MFC-2和MFC-3的歐姆內(nèi)阻雖相差不大,但粒徑相對(duì)較小的MFC-2的陽極內(nèi)阻比MFC-3要小.粒徑小具有較大的比表面積,因此陽極附近可吸附大量的微生物,促進(jìn)了陽極反應(yīng)，降低了陽極活化內(nèi)阻.

2.2 土壤MFC對(duì)阿特拉津降解的影響

每周對(duì)污染土壤中的阿特拉津濃度進(jìn)行檢測(cè),濃度變化曲線如圖5所示.測(cè)得的阿特拉津初始濃度為112 mg/kg.

圖5 阿特拉津的濃度變化曲線

實(shí)驗(yàn)開始前7天MFC-1實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組初始濃度由112 mg/kg分別降至98.05,99.75 mg/kg,而在MFC-2,MFC-3,MFC-4實(shí)驗(yàn)組及對(duì)照組濃度均降至80 mg/kg以下.反應(yīng)至第7～21天阿特拉津在4組實(shí)驗(yàn)組中的降解速率均高于其對(duì)照組,MFC-1實(shí)驗(yàn)組及對(duì)照組濃度分別降至90.74,94.46 mg/kg,降解速率均低于MFC-2,MFC-3,MFC-4.MFC-1,MFC-2,MFC-3,MFC-4實(shí)驗(yàn)組中濃度分別由74.40,75.25,76.54 mg/kg降至60.95,63.84,61.13 mg/kg,而MFC-2,MFC-3,MFC-4對(duì)照組濃度分別由79.25,79.98,78.55 mg/kg降至74.47,77.67,75.45 mg/kg;從第21天開始,阿特拉津在4組對(duì)照組中依然維持較慢的降解速率,而MFC-1,MFC-2,MFC-3,MFC-4實(shí)驗(yàn)組降解速率較之前明顯加快,濃度分別由90.74,60.95,63.84,61.13 mg/kg降至48.14,2.71,7.86,4.74 mg/kg.4組實(shí)驗(yàn)組及其對(duì)照組在前7天、第7～21天和第21～63天的降解率如圖6所示.圖中，MFC-1′,MFC-2′,MFC-3′,MFC-4′分別為相應(yīng)的對(duì)照組.

圖6 不同階段阿特拉津的降解率

由圖6可知,前7天在添加活性炭與二氧化硅的裝置中阿特拉津的降解率具有明顯的差異性,在添加活性炭的MFC-2,MFC-3,MFC-4及其對(duì)照組中降解率均在30%以上,而在添加二氧化硅的MFC-1及其對(duì)照組中降解率為10%左右,考慮到不同材料對(duì)阿特拉津有一定的吸附作用,實(shí)驗(yàn)測(cè)得小顆?；钚蕴颗c大顆粒活性炭的吸附率分別為31.85%,28.56%,二氧化硅的吸附率僅為2.76%,因此MFC-1及其對(duì)照組中阿特拉津濃度的減小可能是由于陰極活性炭和陽極碳?xì)值奈阶饔?通過對(duì)土壤MFC的輸出電壓分析可知,實(shí)驗(yàn)開始前20天為陽極產(chǎn)電菌的馴化階段,第7～21天阿特拉津在各實(shí)驗(yàn)組中的降解率均高于其對(duì)照組,原因是電子在閉路裝置中通過外電路運(yùn)輸發(fā)生反應(yīng),刺激微生物不斷產(chǎn)生電子,從而促進(jìn)了阿特拉津的降解;第20天后裝置開始進(jìn)行規(guī)律的產(chǎn)電,因此第21～63天為生物電化學(xué)作用階段,相較于對(duì)照組,阿特拉津在閉路中具有較高的降解率.圖7為各組在第21～63天的降解率和平均降解速率.平均降解率由大到小依次為MFC-2(51.91%,1.39 mg/(kg·d)),MFC-4(50.25%,1.34 mg/(kg·d)),MFC-3(49.89%,1.33 mg/(kg·d))和MFC-1(37.97%,1.01 mg/(kg·d)).

由阿特拉津在第21～63天降解率不同可知,生物電化學(xué)作用對(duì)土壤MFC中阿特拉津的降解具有一定影響.魏金枝等[8]采用電催化氧化技術(shù)降解廢水中阿特拉津,發(fā)現(xiàn)反應(yīng)30 min即可去除阿特拉津,因此土壤MFC中的微生物電化學(xué)作用可用于阿特拉津的降解,研究表明土壤MFC中六氯苯的降解主要依靠厭氧環(huán)境下的脫氯還原過程,反應(yīng)所需電子通過產(chǎn)電菌分解底物獲得[32],在本研究中阿特拉津的降解則主要依靠乙酸鈉等底物分解產(chǎn)生的電子[21].

圖7 第21～63天阿特拉津在實(shí)驗(yàn)組土壤MFC的降解率與平均降解速率

在MFC實(shí)驗(yàn)組中產(chǎn)生較高電流可獲得更高的去除率[33],由上文對(duì)土壤MFC的電化學(xué)分析可知,4組MFC產(chǎn)生的平均電流密度由大到小依次為MFC-2(85.63 mA/m2),MFC-3(82.75 mA/m2),MFC-1(80.19 mA/m2)和MFC-4(65.47 mA/m2),因此阿特拉津在MFC-2中的降解速率最大,降解率最高;MFC-1與其他3組相比，降解效果較差,主要因?yàn)榛钚蕴烤哂辛己玫膶?dǎo)電性,有利于質(zhì)子的傳遞,其較高的比表面積和多孔結(jié)構(gòu)為產(chǎn)電菌提供了較大的附著繁殖生長(zhǎng)區(qū)域,避免了生物淤積,從而產(chǎn)生了大量的電子用于阿特拉津的降解;MFC-4產(chǎn)生的平均電流密度較小,但對(duì)阿特拉津的去除效果比MFC-3好,原因有以下2個(gè)方面：① 輸送到陰極的電子對(duì)陰極附近的阿特拉津有一定的降解作用,而氧氣在陰極反應(yīng)中作為電子受體與質(zhì)子反應(yīng),與陰極的阿特拉津?qū)﹄娮拥氖褂么嬖诟?jìng)爭(zhēng)關(guān)系,MFC-4的陰極氧含量較低,從而提高了整體對(duì)阿特拉津的降解率;② MFC-3和MFC-4所添加活性炭的粒徑相同,而MFC-4中大量的水分提高了土壤的滲透系數(shù)有利于乙酸鈉的擴(kuò)散,使微生物獲得充足的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)來產(chǎn)生電子，從而降解阿特拉津.研究表明，沉積物中有機(jī)物的含量越低,質(zhì)量傳遞對(duì)MFC的陽極性能影響越大[34],因此第21天后隨著阿特拉津濃度的降低,4組MFC實(shí)驗(yàn)組中阿特拉津的降解速率均逐漸減小.

根據(jù)式(5)計(jì)算得到的阿特拉津在土壤MFC中的半衰期如表3所示.阿特拉津的降解速率隨環(huán)境的不同差異較大,自然條件下土壤中的半衰期長(zhǎng)達(dá)57周[35],本文所構(gòu)造的土壤MFC大幅度縮短了阿特拉津在土壤中的半衰期,MFC-2實(shí)驗(yàn)組中半衰期僅為62.34 d,因此土壤MFC中添加介質(zhì)對(duì)阿特拉津的降解有促進(jìn)作用.

表3 土壤MFC中阿特拉津的降解速率常數(shù)和半衰期

3 結(jié)論

1) 土壤MFC中添加導(dǎo)體介質(zhì)可以促進(jìn)質(zhì)子和離子在土壤中的傳遞,從而增強(qiáng)了電極的抗極化能力,使得歐姆內(nèi)阻減小,獲得的最低內(nèi)阻僅為693 Ω,因此提高了電池的產(chǎn)電性能;陰極水層降低了土壤溶液的電導(dǎo)率使歐姆內(nèi)阻增大,因此陰極氧含量限制了電壓的輸出.

2) 土壤MFC中添加介質(zhì)對(duì)阿特拉津的降解具有明顯的促進(jìn)作用.在添加導(dǎo)體介質(zhì)的裝置中降解率相對(duì)較高,在MFC-2中取得的最短半衰期為62.34 d;陰極覆水有利于創(chuàng)造完全厭氧的陽極環(huán)境,促進(jìn)了裝置對(duì)阿特拉津的降解.

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