(中油股份獨(dú)山子石化公司乙烯廠中心化驗(yàn)室，獨(dú)山子 833699)

水中的氯離子會(huì)給工藝或設(shè)備造成腐蝕等不良影響，而水中氯離子含量的測(cè)定,常規(guī)使用容量分析中的莫爾法,但莫爾法在實(shí)際測(cè)定過程中干擾因素較多，測(cè)量誤差較大,尤其在精度要求較高的情況下,直接影響水處理的準(zhǔn)確性。目前多采用電位滴定法測(cè)定水中氯離子含量，文中將在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,結(jié)合理論分析,對(duì)手動(dòng)電位滴定法氯離子測(cè)定過程中影響精度的諸因素進(jìn)行比較深入的探討,找出原因及環(huán)節(jié),并逐一給出改進(jìn)和完善的措施。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備

pH計(jì)或電位滴定儀(雷磁PHS-3C pH計(jì))，附216型銀電極和217型雙鹽橋飽和甘汞電極；磁力攪拌器(上海梅穎浦 85-1)，附攪拌棒；滴定管，50mL，0.1mL分度，附有校正曲線或校正值；移液管，25mL，附有校正值；燒杯，200mL，2只；量筒，50mL，1只；洗瓶，500mL，1只。

1.2 試劑

AgNO3標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液 0.1mol/L；硝酸溶液：1+300；氫氧化鈉溶液：2g/L；酚酞指示劑：10g/L 乙醇溶液；淀粉溶液10g/L；飽和KNO3溶液；飽和KCl溶液,均為分析純。

1.3 分析原理

以217型雙鹽橋飽和甘汞電極為參比電極，以216型銀電極為指示電極，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至出現(xiàn)電位突躍點(diǎn)(即理論終點(diǎn))，即可從消耗的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積算出氯離子含量。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

安裝好電位滴定儀，開啟儀器，預(yù)熱30分鐘。用單標(biāo)線吸量管移取25mL含氯離子的未知試樣于200mL燒杯中，加入2滴酚酞指示劑，用氫氧化鈉溶液或硝酸溶液調(diào)節(jié)水樣的pH值，使紅色剛好變成無色，加10mL淀粉溶液，加水50mL，放于磁力攪拌器上，開啟攪拌器，調(diào)至適當(dāng)?shù)臄嚢杷俣?，用已知濃度的硝酸銀溶液進(jìn)行電位滴定至終點(diǎn)電位，測(cè)定未知試樣中氯離子含量。做好滴定原始記錄，并做平行測(cè)定。用二次微商計(jì)算滴定終點(diǎn)時(shí)消耗的硝酸銀溶液的體積。

1.5 試樣中氯離子測(cè)定結(jié)果的計(jì)算：

式中：c—硝酸銀溶液濃度，mol/L;

V1—吸取未知樣的實(shí)際體積，mL;

V2—消耗AgN03的實(shí)際體積，mL;

M—氯元素的摩爾質(zhì)量，35.45g/mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極的處理

指示電極是銀電極，銀在空氣中極易氧化生成黑色氧化銀，干擾氯離子的測(cè)定，降低靈敏度，因此，在使用前用P1600金相砂紙打磨除掉銀電極表面的氧化銀，呈現(xiàn)亮銀色，以提高測(cè)定的靈敏度。參比電極為雙液型飽和甘汞電極，使用前檢查內(nèi)參比電極是否充滿飽和KCL溶液，小管內(nèi)應(yīng)無氣泡。外套管內(nèi)盛飽和硝酸鉀溶液，硝酸鉀溶液應(yīng)用優(yōu)級(jí)純(GR)試劑配制，每次使用前更換新液。為保證砂芯毛細(xì)管的濕潤(rùn)暢通，參比電極不用時(shí)，應(yīng)將電極下端浸泡在飽和硝酸鉀溶液中。測(cè)定前外套管內(nèi)硝酸鉀溶液更換與否的結(jié)果見表1。

表1 硝酸鉀溶液對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響(n=6，標(biāo)樣值3553.7 mg/L)

由表1的數(shù)據(jù)可以看出，參比電極外套飽和硝酸鉀溶液在使用前沒有更換，測(cè)得氯離子結(jié)果都大于理論值，這是由于內(nèi)參比電極的飽和KCL溶液易從砂芯毛細(xì)管滲透到外套硝酸鉀溶液中，再?gòu)耐馓咨靶久?xì)管滲透到待測(cè)液，使得測(cè)定結(jié)果明顯偏高，因此，每次使用前必須更換新的飽和硝酸鉀溶液。

2.2 試劑的優(yōu)化

在GB/T 15453-2008 《工業(yè)循環(huán)冷卻水和鍋爐用水中氯離子的測(cè)定》的分析步驟中，首先在水樣滴加2滴酚酞指示劑，再用氫氧化鈉或硝酸調(diào)節(jié)水樣從紅色剛好變?yōu)闊o色，pH≈7，呈中性，然后用電位滴定法直接測(cè)定。此法只適合測(cè)定氯離子在5mg/L～150mg/L微量含量，當(dāng)水樣中的氯離子遠(yuǎn)大于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的范圍時(shí)，在不稀釋樣品的前提下，按照以上分析步驟，在操作過程中氯化銀沉淀容易包裹指示電極和參比電極，導(dǎo)致響應(yīng)遲鈍，終點(diǎn)突躍出現(xiàn)跨級(jí)現(xiàn)象(不在同一區(qū)間)，分析結(jié)果的重復(fù)性變差。為了避免沉淀包裹電極現(xiàn)象的發(fā)生，可在滴定之前在水樣中加10mL淀粉溶液，淀粉能起到分散劑的作用，氯化銀沉淀不會(huì)包裹電極，即使分析大含量氯離子，分析結(jié)果的重復(fù)性也大為好轉(zhuǎn)，如表2所示。

表2 淀粉加入與否對(duì)氯離子的影響(n=6) mg/L

由表2可知，氯離子含量遠(yuǎn)大于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的范圍時(shí)，加入淀粉測(cè)定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度明顯優(yōu)于未加淀粉的操作。

2.3 攪拌、滴定速度

磁力攪拌器的速度檔從1至10，速度由慢變快。攪拌棒應(yīng)置于燒杯底部中間，攪拌速度應(yīng)適當(dāng)，太慢會(huì)攪拌不均勻，不充分，導(dǎo)致結(jié)果偏低，太快會(huì)使溶液產(chǎn)生大量氣泡，并且攪拌棒容易損壞電極，分析結(jié)果的重復(fù)性變差。因此，滴定前調(diào)節(jié)攪拌速度應(yīng)以溶液產(chǎn)生的漩渦最大，又不形成氣泡為準(zhǔn)，速度在4～5檔之間為宜。滴定時(shí)，應(yīng)使滴定管尖嘴部分插入燒杯口下1～2cm處。剛開始滴定時(shí)，滴定速度可稍快，以每秒3～4滴為宜，切不可成液柱流下。在電位突躍點(diǎn)附近，應(yīng)放慢滴定速度，應(yīng)以一滴或半滴的加入，滴定管尖的懸液，靠在稍微傾斜的燒杯內(nèi)壁邊沿，并用洗瓶吹入少量水沖洗燒杯內(nèi)壁，使附著的溶液全部流下，觀察電位突躍終點(diǎn)是否已到達(dá)，如終點(diǎn)未到，繼續(xù)滴定，直至電位發(fā)生突躍后，再記錄3～4個(gè)數(shù)據(jù)即可。

2.4 讀數(shù)方式

滴定時(shí)，最好每次都從0.00mL開始，這樣可以固定在某一段體積范圍內(nèi)滴定，減少測(cè)量誤差。讀數(shù)必須精確到0.01mL。讀數(shù)時(shí)，只要將滴定管保持垂直，可以不將滴定管取下，直接在滴定臺(tái)架上讀數(shù)，減少反復(fù)取下、夾持滴定管的次數(shù)，避免人為失誤，提高測(cè)定速度。讀數(shù)時(shí)視線應(yīng)與彎月面下緣實(shí)線的最低點(diǎn)相切，即視線與彎月面下緣實(shí)線的最低點(diǎn)在同一水平面上。初讀和終讀應(yīng)用同一標(biāo)準(zhǔn)。剛開始滴定時(shí)，電位值變化緩慢，記錄讀數(shù)體積間隔5～10mL左右，隨著電位值波動(dòng)幅度逐漸增大，讀數(shù)體積間隔逐漸變小，從5mL→3mL→2mL→1mL→0.5mL→0.2mL,直至電位突躍終點(diǎn)前后每滴加0.1mL溶液，讀取一次體積，最后二次微商計(jì)算滴定終點(diǎn)時(shí)消耗的硝酸銀溶液的實(shí)際體積。終點(diǎn)突躍前后滴加溶液體積間隔0.1mL 和0.2mL數(shù)據(jù)見表3。

表3 突躍前后滴加溶液不同體積數(shù)據(jù)比對(duì)(n=6)

對(duì)10個(gè)標(biāo)樣分別測(cè)定6次，如表3所示。終點(diǎn)突躍前后滴加溶液體積間隔0.1mL測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差明顯好于間隔0.2mL。

3 結(jié)語

通過對(duì)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 15453-2008中電位滴定法的電極處理、試劑優(yōu)化、攪拌和滴定速度及讀數(shù)方式等方面進(jìn)行研究，將標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定上限提高20～25倍左右，測(cè)定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度<0.20%，可滿足氯離子含量較大水樣的直接測(cè)定。

[1] GB/T 15453-2008 .工業(yè)循環(huán)冷卻水和鍋爐用水中氯離子的測(cè)定[S]

[2] GB/T 601-2016.化學(xué)試劑 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備[S]

[3] 劉珍.化驗(yàn)員讀本.上冊(cè)[M]，2004，3(4)：100-102.

[4] 俞贊琪.西安航空技術(shù)高等?？茖W(xué)校學(xué)報(bào).影響水中氯離子測(cè)定精度的因素分析及改進(jìn)[J].2001，19(1).