陳東慶，溫麗瑗，陳小平

（廣東石油化工學(xué)院，廣東 茂名 525000）

得益于高性能聚羧酸減水劑的快速發(fā)展，我國(guó)預(yù)拌混凝土廣泛應(yīng)用于各種建筑工程，但是由于商混站地材質(zhì)量的逐漸劣化，預(yù)拌混凝土在運(yùn)輸、泵送、澆筑過(guò)程中出現(xiàn)的坍落度損失現(xiàn)象已嚴(yán)重影響了混凝土的力學(xué)性能、施工進(jìn)度和工程質(zhì)量。因此，開(kāi)發(fā)保坍型高性能聚羧酸減水劑應(yīng)運(yùn)而生[1-3]。基于將減水劑有效成分逐步緩慢釋放來(lái)保持混凝土坍落度的思路，目前對(duì)緩釋型聚羧酸減水劑的研究主要有無(wú)機(jī)材料包裹減水組分[4]、交聯(lián)劑封閉減水組分[5-6]和接枝緩釋減水基團(tuán)等3種方法[7-9]。通過(guò)接枝可堿水解緩釋減水基團(tuán)合成的聚羧酸減水劑保坍性能優(yōu)異，混凝土工作性能好，適用長(zhǎng)距離運(yùn)輸和高性能要求的工程，但是由于聚合所接枝活性單體多為特殊酯類(lèi)、磺酸類(lèi)、磷酸酯基和酰胺基等特殊物質(zhì)，大部分為加熱工藝，合成工藝復(fù)雜且成本高。

本文以HEA、FA和TPEG-2400為共聚單體，通過(guò)自由基共聚法制備一種三元共聚緩釋型聚羧酸減水劑。該合成方法原材料普通，工藝簡(jiǎn)單，不需加熱，利于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。通過(guò)水泥凈漿流動(dòng)度經(jīng)時(shí)變化為指標(biāo)研究其緩釋規(guī)律，并篩選最佳合成條件。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

（1）合成原材料

異戊烯基聚氧乙烯醚（TPEG-2400）：PC，佳化茂名分公司；反丁烯二酸（FA）：AR，天津北聯(lián)精細(xì)化工有限公司；丙烯酸羥乙酯（HEA）：PC，天津金科宇精細(xì)化工有限公司；抗壞血酸：AR，廣州光華科技股份有限公司；巰基丙酸：AR，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；雙氧水：30%，廣州金華大化學(xué)試劑有限公司。

（2）測(cè)試用材料

水泥：海螺P·C42.5，茂名市大地水泥有限公司；粉煤灰：Ⅱ級(jí)，茂名乙烯廠(chǎng)煤制氫車(chē)間；砂：河砂，細(xì)度模數(shù)2.8，含泥量1.6%，市售；石子：花崗巖碎石，5～25 mm連續(xù)級(jí)配，含泥量0.8%，市售；葡萄糖酸鈉：PC，廣州立南化工有限公司；普通聚羧酸減水劑：固含量40%，減水率30%，自制。

1.2 主要儀器設(shè)備

NJ-160A水泥凈漿流動(dòng)機(jī)、STD-50強(qiáng)制式混凝土攪拌機(jī)、ZT-96混凝土振動(dòng)臺(tái)、TSY-2000抗壓機(jī)、HBY-60B混凝土標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱、標(biāo)準(zhǔn)坍落度測(cè)試桶，以上實(shí)驗(yàn)所用儀器均來(lái)自上海路達(dá)試驗(yàn)儀器有限公司；BT00-600M，保定蘭格恒流泵有限公司；85-2型恒溫磁力攪拌器，鞏義予華儀器有限公司；DHG-9240A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海申賢恒溫設(shè)備廠(chǎng)。

1.3 緩釋型聚羧酸減水劑的合成

設(shè)計(jì)理論固含量為32%～48%，將一定量的TPEG-2400和FA加入三口燒瓶，添加固體總質(zhì)量70%的去離子水，攪拌溶解至溶液澄清。加入用去離子稀釋10倍后的雙氧水，攪拌五分鐘。在連續(xù)攪拌的條件下，通過(guò)蠕動(dòng)泵滴加配置好的A滴加液、B滴加液，常溫下控制滴加時(shí)間為1.5 h，A、B料同時(shí)滴完。滴加結(jié)束后保溫1 h，得到成品。A滴加液組成為：用去離子水將需要滴加的HEA稀釋為57%質(zhì)量濃度的水溶液。B滴加液組成為：余水與需要滴加引發(fā)劑的混合水溶液，引發(fā)劑由質(zhì)量濃度6.8%的巰基丙酸和質(zhì)量濃度3.2%的抗壞血酸組成；引發(fā)劑充分溶解后使用，水溶液保存時(shí)間不能超過(guò)1個(gè)月。設(shè)計(jì)的緩釋型聚羧酸減水劑的分子式如圖1所示。

圖1 緩釋型聚羧酸減水劑的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

1.4 測(cè)試及表征

（1）水泥凈漿流動(dòng)度：參照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試，減水劑折固摻量為0.12%，水灰比為0.29。

（2）混凝土性能：參照GB 8076—2008《混凝土外加劑》測(cè)試混凝土的坍落度、擴(kuò)展度和抗壓強(qiáng)度。

（3）減水劑結(jié)構(gòu)表征：采用美國(guó)Nicolet6700傅里葉紅外光譜（FT-IR）法進(jìn)行表征，KBr涂膜法制樣，室溫下進(jìn)行32次掃描，掃描分辨率為4 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝參數(shù)研究

2.1.1 引發(fā)劑用量對(duì)減水劑分散性的影響

引發(fā)劑中的三巰基丙酸的非?；顫?，容易與處于鏈增長(zhǎng)階段的自由基長(zhǎng)鏈分子反應(yīng)，轉(zhuǎn)移長(zhǎng)鏈分子的自由基，終止長(zhǎng)鏈分子的鏈增長(zhǎng)，起到控制聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的作用。相關(guān)研究表明[10-12]，聚羧酸減水劑的相對(duì)分子質(zhì)量在一定范圍內(nèi)，相對(duì)分子質(zhì)量越小，主鏈越短，側(cè)鏈越長(zhǎng)，保坍性能越好。

設(shè)計(jì)理論固含量為40%，控制HEA、FA、雙氧水用量分別為T(mén)PEG-2400質(zhì)量的10%、3.0%、0.7%，考察引發(fā)劑用量（按TPEG-2400質(zhì)量百分比計(jì)）對(duì)合成減水劑分散性的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 引發(fā)劑用量對(duì)減水劑分散性的影響

從圖2可以明顯看出，隨著引發(fā)劑用量的增加，減水劑初始分散性逐步變差，當(dāng)引發(fā)劑用量大于1.15%時(shí)，水泥初始凈漿無(wú)法正常入模；30 min時(shí)減水劑的分散性隨著引發(fā)劑用量的增加先逐漸變好，后變差。摻緩釋型減水劑水泥凈漿流動(dòng)度初期（30 min內(nèi)）較小，后期凈漿流動(dòng)度逐步增大且保持較好的緩釋效果。通過(guò)比較不同引發(fā)劑用量下?lián)綔p水劑水泥凈漿初始和經(jīng)時(shí)流動(dòng)度的綜合效果可發(fā)現(xiàn)，引發(fā)劑的最佳用量為1.15%。試驗(yàn)結(jié)果表明在一定范圍內(nèi)，隨著引發(fā)劑用量的增加，體系鏈轉(zhuǎn)移的速率和效率提高，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量逐步變小，共聚物的經(jīng)時(shí)分散性逐步變好。當(dāng)引發(fā)劑用量超過(guò)1.68%時(shí)，由于鏈轉(zhuǎn)移速度過(guò)快，共聚物主鏈長(zhǎng)度過(guò)短，相對(duì)分子質(zhì)量小，空間位阻效應(yīng)減弱，共聚物的經(jīng)時(shí)分散性明顯變差。

2.1.2 HEA用量對(duì)減水劑分散性的影響

HEA是一種高活性的共聚小單體，是體系中主要的緩釋組分，其用量的大小直接影響減水劑分散性的效果?？刂埔l(fā)劑用量為T(mén)PEG-2400質(zhì)量的1.15%（其它條件同2.1.1），考察HEA用量分別為T(mén)PEG-2400質(zhì)量的5%、10%、15%、20%、25%時(shí)對(duì)合成減水劑分散性的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 HEA用量對(duì)減水劑分散性的影響

由圖3可以明顯看出，HEA用量為5%時(shí)，減水劑的分散性最差。這是因?yàn)?，HEA用量小，堿性條件下酯類(lèi)基團(tuán)很快水解，全部被水泥吸附，表現(xiàn)為初期分散性差，且經(jīng)時(shí)分散性不好。HEA用量為10%～25%時(shí)，初始分散性較好，原因是隨著HEA用量的增加，接枝的酯類(lèi)基團(tuán)增多，逐步釋放的羧基基團(tuán)多，分散性好；但HEA用量為20%、25%時(shí)，減水劑的經(jīng)時(shí)分散性較差。這是因?yàn)镠EA過(guò)量使用，活性單體間容易發(fā)生自聚，有效接枝酯基基團(tuán)少，經(jīng)時(shí)分散性變差。因此，HEA用量為15%時(shí)，減水劑分散性綜合效果最佳。

2.1.3 FA用量對(duì)減水劑分散性的影響

FA用量對(duì)緩釋型減水劑的釋放速率有影響，可以調(diào)整減水劑的初始分散性。由于目前沒(méi)有FA在聚羧酸減水劑中作用機(jī)理的相關(guān)研究，本文認(rèn)為，因?yàn)镕A是反式短鏈分子結(jié)構(gòu)，含有2個(gè)羧基基團(tuán)，增大了聚合物的空間位阻效應(yīng)和電荷效應(yīng)，側(cè)鏈的親水立體保護(hù)膜較厚，使分散作用過(guò)程變慢。此外，F(xiàn)A為有機(jī)二元酸，具有輕微的交聯(lián)作用，在合成過(guò)程中與側(cè)鏈的酯基發(fā)生交聯(lián)作用，使酯基水解速率變慢，從而推遲減水效果釋放的時(shí)間，具有更好的保坍性。

控制HEA用量為T(mén)PEG-2400質(zhì)量的15%（其它條件同2.1.2），考察FA用量分別為T(mén)PEG-2400質(zhì)量的1%、2%、3%、4%、5%時(shí)，對(duì)合成減水劑分散性的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 FA用量對(duì)減水劑分散性的影響

由圖4可見(jiàn)：當(dāng)FA用量大于3%時(shí)，減水劑的分散作用和經(jīng)時(shí)分散性才能得到有效發(fā)揮；FA用量為4%～5%時(shí)，合成減水劑的分散作用和經(jīng)時(shí)分散性最優(yōu)；但當(dāng)FA用量為5%時(shí)，摻減水劑的水泥凈漿初始和15 min經(jīng)時(shí)流動(dòng)度急劇變大，為了減水劑有足夠的釋放時(shí)間，F(xiàn)A的最佳用量為4%。

2.1.4 理論固含量對(duì)減水劑分散性的影響

控制FA用量為T(mén)PEG-2400質(zhì)量的4%，其它條件同2.1.3，通過(guò)改變反應(yīng)過(guò)程用水量來(lái)改變體系的理論固含量分別為32%、36%、40%、44%、48%。圖5為設(shè)計(jì)不同理論固含量時(shí)，摻減水劑水泥凈漿流動(dòng)度的經(jīng)時(shí)變化情況。

圖5 設(shè)計(jì)理論固含量對(duì)減水劑分散性的影響

由圖5可以明顯看出，反應(yīng)體系的理論固含量為40%時(shí)，減水劑分散效果和經(jīng)時(shí)分散達(dá)到最佳，其余情況的分散性和經(jīng)時(shí)分散性均不好。其原因是該合成體系需要合適范圍的反應(yīng)單體濃度，體現(xiàn)在不同理論固含量的設(shè)計(jì)上。在合適的理論固含量下，反應(yīng)接枝的效率高，共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量合適，分散性好。當(dāng)設(shè)計(jì)的理論固含量過(guò)低，體系中單體濃度低，接枝效率低，共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量小，經(jīng)時(shí)分散性差。當(dāng)理論固含量超過(guò)40%，體系中單體濃度超高，單體間易自聚，共聚物相對(duì)分子質(zhì)量偏高，分散性和經(jīng)時(shí)分散性均不好。固含量達(dá)到48%時(shí)，聚合物稠度大，且出現(xiàn)輕度的凝膠現(xiàn)象，表明該體系反應(yīng)過(guò)程需要注意控制反應(yīng)單體的濃度，最佳理論固含量為40%。

2.2 減水劑的紅外光譜分析

選取2.1.4設(shè)計(jì)理論固含量為40%的減水劑樣品進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 緩釋聚羧酸減水劑的紅外光譜

從圖6可以看出，3423.11 cm-1處為共聚物大量締合氫鍵的吸收峰，C—H的振動(dòng)吸收峰主要表現(xiàn)在2913.41 cm-1、2869.40 cm-1處，C—H的變形振動(dòng)峰為1352.58 cm-1處，酯基的—C=O振動(dòng)峰在1726.15 cm-1處，1644.62 cm-1處的振動(dòng)峰為羧酸鹽的特征峰，1456.44 cm-1處為CH2—的吸收峰，強(qiáng)吸收峰1099.95 cm-1處為聚氧乙烯基中的反對(duì)稱(chēng)吸收峰。依據(jù)分子結(jié)構(gòu)中官能團(tuán)的吸收峰的分析，共聚物中成功引入了酯基和羧基化合物。

2.3 混凝土應(yīng)用性能

根據(jù)合成緩釋型減水劑的工作特性，設(shè)計(jì)混凝土試驗(yàn)外加劑的復(fù)配方案，試驗(yàn)控制1#、2#、3#試樣的初始狀態(tài)基本相同，設(shè)計(jì) C30混凝土質(zhì)量配比（kg/m3）為：m（水泥）∶m（中砂）∶m（粉煤灰）∶m（石子）∶m（外加劑）∶m（水）=290∶765∶73∶1019∶7.26∶170。表1中1#、2#兩者為相同普通減水劑摻量下，摻加葡萄糖酸鈉緩凝劑前后的保坍效果比較；2#、3#兩者為以合成緩釋型減水劑部分替代普通型減水劑和部分葡萄糖酸鈉時(shí)的保坍效果比較。外加劑復(fù)配方案及混凝土試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 混凝土試驗(yàn)結(jié)果

由表1可以明顯看出：

（1）3組混凝土試樣的初坍落度相當(dāng)，但1 h時(shí)，1#試樣的坍落度大幅度下降至初始的55%，擴(kuò)展度完全損失；2#試樣的坍落度損失超過(guò)20%，擴(kuò)展度損失了約15%；3#試樣的坍落度僅下降了5%，擴(kuò)展損失了8%。2 h時(shí)，1#、2#混凝土流動(dòng)性均已完全喪失，而3#混凝土的坍落度和擴(kuò)展分別達(dá)160 mm和300 mm，基本符合工程施工要求。

（2）普通型減水劑、自制緩釋型減水劑和葡萄糖酸鈉復(fù)配而成的減水劑具有良好坍落度保持性，和易性好。同時(shí)合成的緩釋型聚羧酸減水劑對(duì)混凝土3、7、28d抗壓強(qiáng)度沒(méi)明顯影響。

3 結(jié)語(yǔ)

（1）以TPEG-2400、HEA和FA為共聚單體，在抗壞血酸-雙氧水自由基引發(fā)體系和三巰基丙酸（3-MPA）分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑的條件下，合成了一種TPEG-2400-FA-HEA三元共聚緩釋聚羧酸減水劑，其最佳合成工藝為：n（TPEG-2400）：n（HEA）：n（FA）=100：15：4，引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量的 1.15%，雙氧水用量為單體質(zhì)量的0.7%，合成溫度常溫，設(shè)計(jì)理論固含40%，滴加時(shí)間2 h，保溫時(shí)間1 h。該減水劑合成原料易得，工藝簡(jiǎn)單，適合大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。

（2）當(dāng)合成的緩釋型聚羧酸減水劑用于復(fù)配混凝土外加劑，替代普通減水劑質(zhì)量的10%～20%時(shí)，具有良好的保坍效果，可滿(mǎn)足2 h內(nèi)混凝土坍落度損失的要求，并且對(duì)混凝土的3、7、28 d抗壓強(qiáng)度沒(méi)有明顯影響。

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