張嬿妮，陳少康,康付如，劉志超，鄧 軍，馮志超

(1.西安科技大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054；2. 陜西省煤火防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710054)

0 引言

硅橡膠泡沫是通過發(fā)泡得到的一種密度小、多孔的可壓縮泡沫橡膠，具有優(yōu)異的耐高低溫性、耐腐蝕性及生理惰性[1-2]。由于其所具有的多種優(yōu)良性質(zhì)，已廣泛應(yīng)用于減震墊、密封墊、絕緣材料、航空隔熱材料等領(lǐng)域[3]，在某些對阻燃要求比較高的領(lǐng)域如石油、化學(xué)化工、電子電器等產(chǎn)業(yè)，對阻燃硅橡膠泡沫材料也提出了極大的需求。為了開發(fā)高阻燃性能的硅橡膠泡沫，其主要方法是在制備過程中添加阻燃劑。常用的阻燃劑分為有機(jī)和無機(jī)2大類，其中氫氧化鋁在添加型無機(jī)阻燃劑中居首位，因其是一種環(huán)保型阻燃劑，在水、光、熱環(huán)境中性能穩(wěn)定，不揮發(fā)，保色率強(qiáng)，價(jià)格低廉，原料易得[4-5]，從而得到了廣泛的運(yùn)用。

目前以氫氧化鋁作為添加型阻燃劑的研究有很多，但是研究的內(nèi)容卻都有很大的區(qū)別。嚴(yán)玉等[6]以107硅橡膠、含氫硅油、端乙烯基硅油、氫氧化鋁、石英砂、輔助發(fā)泡劑為主要原料制成硅橡膠泡沫，研究了氫氧化鋁用量等對硅橡膠泡沫的發(fā)泡性能、阻燃性能和耐輻照性能的影響，表明添加15份氫氧化鋁可有效地提高硅橡膠泡沫的阻燃性能?？簯c衛(wèi)等[7]研究了氫氧化鋁、氫氧化鋁/三氧化二銻并用、氫氧化鋁/三氧化鉬并用對熱硫化(HTV)硅橡膠阻燃性能和力學(xué)性能的影響，試圖在力學(xué)性能與阻燃性能之間尋找平衡。William[8]用帶乙烯基和苯基的甲基硅橡膠、鉑催化劑、氧化鎂和1～20份水合氧化鋁等制備了力學(xué)性能良好且在60 s燃燒實(shí)驗(yàn)中可立即自熄的阻燃硅橡膠。Bobea[9]研發(fā)的阻燃硅橡膠，其中添加了鉑、氫氧化鋁、氧化鎂，816～1093℃的火焰下灼燒60 s，火焰移走后，可立即自熄而不繼續(xù)燃燒。本文利用端乙烯基二甲基硅氧烷、氣相法白炭黑、α,ω -二羥基聚二甲基硅氧烷、含氫硅油等原料和不同含量的氫氧化鋁制成RTV-2硅橡膠泡沫材料，對樣品的氧指數(shù)、煙密度、熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能進(jìn)行測試，研究氫氧化鋁對硅橡膠泡沫的阻燃及抑煙性能影響，衡量材料的力學(xué)性能與阻燃抑煙性能，得出最佳添加量，通過CONE實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

本實(shí)驗(yàn)所采用的主要原料、規(guī)格及產(chǎn)地如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)原料Table 1 Experimentelle rohstoffe

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

氧指數(shù)測定儀：HC-2型，測量范圍0～80%/O2；熱重分析儀：TG 209型，溫度范圍：20～1 000 ℃，升降溫速率：0.001 ～200 K/min；錐形量熱儀：CTT型，額定功率：5 000 W，熱輸出量：0～100 kW/m2；建材煙密度測試儀：JCY-2型，光吸收率0～100%連續(xù)可測；橡膠拉伸試驗(yàn)機(jī)：DLD-5 000 N型，測力最大負(fù)荷：5 000 N，測力最大精度：0.1 N。

1.3 試樣制備

往燒杯中加入30 g基膠和30 g粘度1 500 mpa·s的α, ω-二羥基聚二甲基硅氧烷，再依次加入1 g 20～30 mpa·s的α, ω-二羥基聚二甲基硅氧烷、0.8 g鉑金催化劑、0.8 g 1%濃度的2-甲基-3-丁炔-4-醇抑制劑，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氫氧化鋁阻燃劑(5%,10%,15%,20%,25%)，攪拌均勻，抽真空除水、氣泡，然后加入相應(yīng)量的含氫硅油再次迅速攪拌均勻澆筑在涂有脫模劑的模具內(nèi)，室溫硫化發(fā)泡即制得阻燃性RTV-2硅橡膠泡沫。

1.4 性能測試

拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率按GB/T 528—1998測試；

氧指數(shù)測試標(biāo)準(zhǔn)為 GB/T 2406—2009《塑料用氧指數(shù)法測定燃燒行為》；

煙密度標(biāo)準(zhǔn)為GB T 8627—1999《建筑材料燃燒或分解的煙密度試驗(yàn)方法》；

錐形量熱儀根據(jù)ISO 5660的測試標(biāo)準(zhǔn)。樣品尺寸為 100 mm×100 mm×10 mm的樣板，除加熱面外，所有面用鋁箔紙包覆，水平放置在試樣架上，在鋁箔底部用石棉網(wǎng)隔熱，熱輻射功率35 kw/m2，電弧點(diǎn)燃進(jìn)行測試；

熱分析：采用熱重分析儀測定試樣的TGA曲線，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為30～900 ℃，空氣氛圍。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 氧指數(shù)(OI)

材料的阻燃特性一般用氧指數(shù)表示。氧指數(shù)是指，在規(guī)定條件下，通入氧與氮的混合氣體，一定尺寸的材料在試驗(yàn)裝置中保持如蠟狀持續(xù)燃燒所必須的最低氧濃度[10]。本實(shí)驗(yàn)采用氧指數(shù)測定儀HC-2，對不同用量氫氧化鋁的硅橡膠泡沫進(jìn)行氧指數(shù)測試，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同添加量的硅橡膠泡沫的氧指數(shù)Fig.1 Oxygen index of different addition of silicone foam

由圖1可以看出，隨著氫氧化鋁用量的增加，硅橡膠泡沫的氧指數(shù)由29.1%逐步增加到34.9%，由此說明，氫氧化鋁的添加有助于硅橡膠泡沫材料阻燃性能的提升。氫氧化鋁對硅橡膠泡沫的阻燃表現(xiàn)在有效降低了硅橡膠的燃燒速率，縮短了硅橡膠的離火熄滅時(shí)間[11]。通常情況下，氫氧化鋁阻燃劑在溫度升高到220 ℃以上時(shí)會(huì)受熱分解而產(chǎn)生結(jié)晶水，從而降低燃燒反應(yīng)的熱量，大量水蒸氣的產(chǎn)生也會(huì)極大降低周圍的氧氣以及其他可燃?xì)怏w的濃度，有效減緩反應(yīng)速率，從而達(dá)到阻燃的效果。

當(dāng)添加量為15%時(shí)氧指數(shù)為33.1%，相比于原樣提升了13.7%，隨著添加量增加到25%時(shí)氧指數(shù)為34.9%，比15%的氧指數(shù)僅提升了5.4%。因此，15%的添加量能夠大幅度提升硅橡膠泡沫的阻燃性能，15%以后的提升幅度較為緩慢。

2.2 煙密度

在火災(zāi)事故統(tǒng)計(jì)中，因?yàn)榛馂?zāi)產(chǎn)生的有毒、有害氣體而導(dǎo)致人員死亡的火災(zāi)起數(shù)約占70%。因此在研究硅橡膠泡沫的阻燃性能時(shí)，對材料發(fā)煙量的研究也是極其重要的。本實(shí)驗(yàn)對不同氫氧化鋁添加量的橡膠泡沫進(jìn)行煙密度的測試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2、表2所示。

圖2 硅橡膠泡沫的光吸收率Fig.2 Optical absorption of silicone foam

表2 煙密度測試結(jié)果Table 2 Smoke density test results

從表2可以看出，隨著氫氧化鋁用量的增加，材料的最大煙密度和煙密度等級均有所下降。最大煙密度從12.42降到6.09，降低了50.9%，煙密度等級從9.53降到4.51，降低了52%，且當(dāng)氫氧化鋁的含量為15%時(shí)，測試的結(jié)果為最佳，這表明適量的氫氧化鋁具有良好的抑煙效果。

從圖2可以看出，在前100 s，15%氫氧化鋁的光吸收率大大低于其他試樣。這表明，15%添加量的試樣能有效提升能見度，在火場贏得更多的救援時(shí)間。且在110 s后光吸收率不但沒有上升，反而下降。這是因?yàn)闅溲趸X在聚合物表面形成Al2O3保護(hù)膜，避免了煙氣的形成，起到良好的抑煙效果[12]。

2.3 熱重分析

對于阻燃硅橡膠泡沫而言，其熱穩(wěn)定性是一個(gè)重要的參數(shù)。圖3是添加了不同量氫氧化鋁的硅橡膠泡沫在空氣氛圍，10 ℃/min升溫速率下的熱重分析(TGA)曲線。

圖3 硅橡膠泡沫的TGA曲線Fig.3 TGA curve of silicone foam

根據(jù)圖3可以看出，純樣在氧氣氛圍下的降解可以分為2個(gè)過程[13]，首先氧氣催化硅橡膠泡沫的解聚反應(yīng)生成環(huán)狀低聚物，導(dǎo)致硅橡膠泡沫在較低的溫度下(360 ℃)就開始失重，隨后TGA曲線出現(xiàn)一個(gè)小的平臺(tái)，這是因?yàn)檠趸蟮墓柘鹉z泡沫開始交聯(lián)。溫度升至450 ℃后，硅橡膠泡沫的交聯(lián)結(jié)構(gòu)發(fā)生降解，硅橡膠進(jìn)入第2個(gè)熱氧降解階段。

添加了氫氧化鋁的試樣也可分為2個(gè)階段。第1個(gè)階段對應(yīng)氫氧化鋁的吸熱脫水過程，第2個(gè)階段對應(yīng)硅橡膠泡沫基體降解過程。其相關(guān)數(shù)據(jù)如表3所示。

隨著氫氧化鋁用量的增加，材料第1階段的初始失重溫度降低，失重率增加。這是由于材料在受熱時(shí)，氫氧化鋁先于硅橡膠泡沫的分解，放出水分，吸收熱量，從而降低了材料的燃燒性[14]。第2階段，失重率由26.67%降低到了16.93%。說明氫氧化鋁用量的增加能有效地降低硅橡膠泡沫受熱時(shí)的分解，具有良好的阻燃效果。殘?zhí)悸室搽S著氫氧化鋁量的增加由69.97%提升到74.35%，提升了4.38%。是因?yàn)槿紵^程生成的氧化鋁形成的表面層可以阻止熱量傳遞，且有助于催化成炭作用，保護(hù)底部未燃燒的硅橡膠[15]。由此說明氫氧化鋁添加量的增加有助于提升材料的熱穩(wěn)定性。

表3 添加了Al(OH)3的硅橡膠泡沫的失重參數(shù)Table 3 Weight loss parameters of silicone foam

2.4 力學(xué)性能

氫氧化鋁對硅橡膠泡沫的力學(xué)性能也存在較大的影響。圖4是不同氫氧化鋁添加量對硅橡膠泡沫抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率的影響。

圖4 硅橡膠泡沫的拉伸性能Fig.4 Tensile properties of silicone foam

由圖4可以看出，原樣的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別為0.18 MPa和230.24%，隨著氫氧化鋁添加到25%時(shí)，材料的拉伸性能和斷裂伸長率降到最低為0.12 MPa和176.72%。這表明氫氧化鋁大量添加對硅橡膠泡沫的力學(xué)性能具有較大損害，原因在于氫氧化鋁是一種無機(jī)阻燃劑，其分子表面存在大量的—OH基團(tuán)，具有較強(qiáng)的極性和親水性[16]，而硅橡膠泡沫的分子主鏈為Si—O鍵無機(jī)結(jié)構(gòu)，側(cè)基為有機(jī)基團(tuán)，是一種無機(jī)、雜鏈、非極性、飽和型彈性體[17]，所以兩者的相容性較差。再加上氫氧化鋁的顆粒相對較粗，大量添加對硅橡膠泡沫沒有補(bǔ)強(qiáng)作用。

通過對不同量氫氧化鋁的氧指數(shù)、煙密度、熱重分析可以得知，氫氧化鋁對硅橡膠泡沫材料具有良好的阻燃、抑煙效果，且隨著添加量的增加，阻燃效果越明顯，但是過多的添加又會(huì)嚴(yán)重?fù)p害材料的力學(xué)性能。綜上所述，在選擇氫氧化鋁的用量時(shí)，需要做一個(gè)阻燃性能與力學(xué)性能的平衡。因此可以推斷，添加15%氫氧化鋁時(shí)，對硅橡膠泡沫的性能最為適宜。

2.5 錐形量熱儀(CONE)分析

錐形量熱儀是研究聚合物阻燃性能的有效手段之一[18]。本實(shí)驗(yàn)錐形量熱儀的測試以硅橡膠泡沫的原樣和添加了15%氫氧化鋁的硅橡膠泡沫為試樣進(jìn)行對比。

2.5.1 熱釋放速率(HRR)

HRR表示火焰?zhèn)鞑ニ俾?，同時(shí)又決定著其他參數(shù)。通常用HRR的峰值來描述材料的燃燒性能，因?yàn)槠淠苷鎸?shí)的反映火災(zāi)情況[19-20]。

圖5是原樣和氫氧化鋁添加量為15%樣品的HRR與時(shí)間的關(guān)系。

圖5 樣品的熱釋放速率曲線Fig.5 Heat release rate curve of the sample

從圖5中可以看出原樣(ATH-0%)被點(diǎn)燃后迅速燃燒，這可能與硅橡膠泡沫多孔的結(jié)構(gòu)有關(guān)。HRR被點(diǎn)燃后迅速增加，在100 s左右到達(dá)峰值113.34 kW/m3，后面還有一個(gè)矮的寬峰，可能是硅橡膠表面碳層的累積導(dǎo)致應(yīng)力增大，破裂而形成的。對于添加了15%氫氧化鋁的樣品，HRR曲線熱釋放速度的峰值為79.13 kW/m3，且曲線較為平滑，這是因?yàn)锳l(OH)3的分解，其金屬氧化物有利于硅橡膠表面碳層的形成。另外，添加了15%氫氧化鋁的樣品能夠延長硅橡膠材料的燃燒時(shí)間。以上結(jié)果表明，15%氫氧化鋁的添加量能夠明顯提高硅橡膠泡沫的阻燃性能。

2.5.2 總熱釋放(THR)

圖6是樣品在錐形量熱儀中總熱釋放曲線。通常其斜率代表著火焰蔓延的趨勢。從圖中可以看出，原樣具有很高的總熱釋放量，添加了15%氫氧化鋁的樣無論是從總熱釋放量還是從火焰?zhèn)鞑?曲線斜率)的角度來說都相較于原樣有了極大的降低，說明15%的氫氧化鋁具有良好的阻燃效果。

圖6 樣品的總熱釋放曲線Fig.6 The total heatrelease curve of the sample

2.5.3 火災(zāi)性能指數(shù)(FPI)和火災(zāi)蔓延指數(shù)(FGI)

FPI是指點(diǎn)燃時(shí)間(TTI)與熱釋放速率的峰值(PkHRR)之比，這個(gè)指數(shù)與轟燃時(shí)間相關(guān)，F(xiàn)PI越大，也就表示轟燃時(shí)間越長，安全逃生的時(shí)間越長；FGI是指HRR的峰值與樣品到達(dá)HRR峰值的時(shí)間的比值。FGI越大，到達(dá)HRR峰值的時(shí)間越短，這種材料具有的危險(xiǎn)性越高[21]。樣品的CONE測試數(shù)據(jù)如表4所示。

由表4可知，15%氫氧化鋁的硅橡膠泡沫其FPI偏高，F(xiàn)GI偏低。說明添加了15%氫氧化鋁的材料相比于原樣發(fā)生轟然所需的時(shí)間長，難以發(fā)生轟然；火焰蔓延的速度慢，火災(zāi)危險(xiǎn)性小。熱釋放速度和熱釋放速率的峰值相比于原樣分別較少了51%和30%，在CONE測試中表現(xiàn)出良好的阻燃性能。

表4 硅橡膠泡沫的錐量數(shù)據(jù)Table 4 Cone data of silicone foam

3 結(jié)論

1)硅橡膠泡沫的氧指數(shù)隨著氫氧化鋁添加量的增加而增加，在15%以后增加緩慢，添加25%時(shí)，其氧指數(shù)最大為34.9%。發(fā)煙量銳減，最大煙密度和煙密度等級最多降低了50.9%和52%。熱重分析表明添加了氫氧化鋁的材料在230℃之后開始失重，分為2個(gè)階段。殘?zhí)悸室搽S著氫氧化鋁量的增加由69.97%提升到74.35%，提升了4.38%。

2)材料的力學(xué)性能隨著添加量的增加變差。綜合考慮材料的力學(xué)性能、阻燃抑煙性能、熱穩(wěn)定性能，15%的氫氧化鋁為最佳添加量。

3)錐形量熱儀著重測試了15%氫氧化鋁添加量的硅橡膠泡沫的動(dòng)態(tài)燃燒性能與原樣進(jìn)行對比。其平均熱釋放速率為27.03 kW/m3，總熱釋放量為34.03 MJ/m3，F(xiàn)PI為0.53，F(xiàn)GI為1.09，具有良好的阻燃抑煙性能。

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