劉向輝，楊巧文，徐 菁

(中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院， 北京 100083)

自1972年Fujishima 和 Honda發(fā)現(xiàn)利用 TiO2作電極在紫外光的照射下將水分解為 H2和 O2后，光催化技術(shù)就引起了人們的廣泛關(guān)注[1]，并開始在處理環(huán)境問題中有了較好的應(yīng)用。

BiPO4作為一種新型的非金屬含氧酸鹽光催化劑，具有電子-空穴復(fù)合率低穩(wěn)定性強(qiáng)的特點(diǎn)，正逐步應(yīng)用在光催化領(lǐng)域，然而BiPO4具有太大的禁帶寬度(3.8 eV)，只能在320 nm以下產(chǎn)生紫外響應(yīng)，不能有效利用太陽能；因此，對(duì)BiPO4結(jié)構(gòu)進(jìn)行適當(dāng)調(diào)控改變其禁帶寬度成為研究的熱點(diǎn)[2-5]。

近年來，CdS、Ag基半導(dǎo)體材料與BiPO4能夠形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，從而有效對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控。采用微波輔助合成的CdS/BiPO4復(fù)合催化劑在500 nm下對(duì)MO去除率能夠達(dá)到98%[6]；水熱法和溶劑熱法制備的CdS/BiPO4復(fù)合光催化對(duì)MB的催化活性是單獨(dú)CdS的2.1倍[7]；鹵化銀作為無機(jī)光敏材料也具有很好的光催化活性，與BiPO4復(fù)合可以克服光照條件易分解的缺點(diǎn)，故將它與半導(dǎo)體復(fù)合進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)。AgBr在460 nm下對(duì)亞甲藍(lán)的去除是純BiPO4的9倍[8]；AgI/BiPO4對(duì)RhB 降解比單獨(dú)AgI提升了36.5%[9]；10%AgBr/BiPO4(原子分?jǐn)?shù))對(duì)MB的降解性能是BiPO4的3倍，50%AgBr/BiPO4(原子分?jǐn)?shù))對(duì)苯酚的降解性能是BiPO4的2倍[10]；可見光下Ag/AgCl/BiPO4對(duì)RhB 的光催化性能是BiPO4的30倍，并且對(duì)MB和MO也具有很好的效果[11]；此外，鉍基半導(dǎo)體材料(BiVO4、BiMoO6、BiOI、BiOCl、BiOBr等)與BiPO4復(fù)合也可以有效提升復(fù)合材料的光催化活性[12-17]。

Ag3PO4也是常用的Ag基半導(dǎo)體材料，具有價(jià)帶位置比較低，且導(dǎo)帶有反 π 鍵的特點(diǎn)，逐步應(yīng)用在光催化領(lǐng)域能夠使電子的遷移率遠(yuǎn)大于空穴，使得光生電子與空穴能夠得到分離[18]；但缺點(diǎn)是成本高。將BiPO4與Ag3PO4進(jìn)行復(fù)合改性，可以形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，其機(jī)理為：利用半導(dǎo)體的能級(jí)差使光生載流子由一種半導(dǎo)體的能級(jí)轉(zhuǎn)入另一半導(dǎo)體的能級(jí)上，實(shí)現(xiàn)電荷的有效分離，從而擴(kuò)寬光譜響應(yīng)范圍[6]。

本研究利用水熱法合成Ag3PO4/BiPO4復(fù)合光催化劑，通過控制前驅(qū)液的 pH、BiPO4與 Ag3PO4的復(fù)合比例制備了不同的 Ag3PO4/BiPO4復(fù)合光催化劑，與純相BiPO4進(jìn)行對(duì)比，并進(jìn)行表征分析。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 BiPO4的制備

稱取 4 mmol的 Bi(NO3)3·5H2O 溶解于 5 mL 的 2 mol/L 稀硝酸中，記為溶液 A 。稱取 4 mmol的 Na3PO4·12H2O 溶解于 75 mL 去離子水中，記為溶液 B。在磁力攪拌下將 B 溶液逐漸加入到 A 中，待溶液滴加結(jié)束后用 2 mol/L NaOH 溶液調(diào)節(jié)前驅(qū)液的 pH，再磁力攪拌 15 min。將前驅(qū)液轉(zhuǎn)入具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，放入恒溫干燥箱，在 180℃下恒溫反應(yīng) 24 h。反應(yīng)完成后取出反應(yīng)釜，自然冷卻至室溫，之后取出反應(yīng)釜中的沉淀，用大量蒸餾水和無水乙醇洗滌數(shù)次，于60 ℃恒溫干燥 12 h，制得樣品。

1.2 Ag3PO4/BiPO4的制備

第1組將 4 mmol 的 Bi(NO3)3·5H2O 和 3 mmol 的 AgNO3加入到 30 mL 去離子水的燒杯中，用磁力攪拌器攪拌 0.5 h 以達(dá)到均相，加入 4 mmol的 Na3PO4·12H2O，繼續(xù)攪拌 0.5 h。然后用濃硝酸和 NaOH 溶液調(diào)節(jié) pH 分別為3、5、7、9。將水熱高壓反應(yīng)釜密封后放入烘箱在 180 ℃下反應(yīng) 72 h，而后將得到的產(chǎn)物用去離子水與無水乙醇離心洗滌3次，在 60 ℃下干燥 24 h。第2組控制合成復(fù)合光催化劑的水熱反應(yīng)體系 pH 為 7.0，其他反應(yīng)條件均一致。控制 Ag3PO4/BiPO4復(fù)合催化劑中BiPO4與Ag3PO4的摩爾比分別為4 ∶1、2 ∶1、4 ∶3和1 ∶1。

1.3 樣品的光催化性能測試

采用可見光照射下降解羅丹明B對(duì)所合成的樣品進(jìn)行光催化測試。配制質(zhì)量濃度為 10 mg/L的羅丹明B水溶液，取0.1 g的光催化劑樣品分散于60 mL的羅丹明B水溶液中，避光磁力攪拌30 min后，在氙燈(500 W，λ>420 nm)的照射下，每隔5 min取5 mL上清液離心分離測吸光度，在最大波長處測吸光度來確定降解過程中羅丹明 B 的濃度變化。

D=(C0-Ct)/C0。

式中：D為降解率；C0為初始溶液的濃度；Ct為各反應(yīng)時(shí)刻的濃度。

1.4 表征方法

利用日本理學(xué)公司 D/MAX2500 型 X 射線衍射儀進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)分析，采用 CuKɑ輻射，掃描范圍 2θ為 20°～80°，掃描速度為 10 (°)/min，λ=0.154 06 nm，管電壓 40 kV，管電流 200 mA。利用北京中科科技有限公司 KYKY-2008 型掃描電子顯微鏡 (SEM) 和日本日立公司 H-7650 型透射電子顯微鏡 (TEM) 表征樣品的表面形貌。利用日本日立公司的 U-4100 型紫外可見近紅外分光光度計(jì)測定樣品的光吸收性能。利用上海雷勃生物技術(shù)有限公司的 FluoroskanAscentFL 型熒光化學(xué)發(fā)光檢測儀測定樣品的熒光強(qiáng)度。

2 表征及分析

2.1 XRD 物相分析

2.1.1 復(fù)合比例的影響

圖1為不同復(fù)合比例下合成的 Ag3PO4/BiPO4的 XRD 圖?？芍狝g3PO4/BiPO4的XRD 圖譜中顯示的物相主要為單斜相結(jié)構(gòu) BiPO4，BiPO4的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS卡號(hào)：01-080-0209)與其相對(duì)應(yīng)，其中有部分 Ag3PO4的特征峰與BiPO4的峰重合，所以幾乎看不到Ag3PO4的特征峰。隨著Ag3PO4含量的增加，獨(dú)居石相BiPO4含量逐步增加，六方相也在逐步增加，但不同復(fù)合比例下仍然是單斜相結(jié)構(gòu)為主。

2.1.2 pH影響

不同pH下合成的Ag3PO4/BiPO4的XRD圖譜如圖2所示。

圖1 不同復(fù)合比例下合成的 Ag3PO4/BiPO4 XRD 圖譜

圖2 不同pH下合成的 Ag3PO4/BiPO4 XRD 圖譜

由圖2可以看出：水熱合成 pH 為 3 時(shí)，圖譜中主要是單斜相結(jié)構(gòu)的BiPO4的衍射峰；pH 為5、7、9 時(shí)圖中BiPO4峰出現(xiàn)獨(dú)居石和六方相，獨(dú)居石相BiPO4較單斜相成為單斜相和獨(dú)居石結(jié)構(gòu)混合結(jié)構(gòu)。隨 pH 的增大，衍射峰較多、峰寬變長、峰強(qiáng)變大，表明晶型發(fā)生變化，其變?yōu)閱涡毕嗯c單斜相獨(dú)居石結(jié)構(gòu)的混合結(jié)構(gòu)。隨著 pH 的增大，BiPO4的晶型由單斜相變?yōu)閱涡毕嗯c單斜相獨(dú)居石的混合結(jié)構(gòu)，即單相變?yōu)槎嘞嗑?。由此說明，前驅(qū)液 pH 值對(duì)合成 BiPO4的晶型影響比較大，而在pH為7下合成的純相BiPO4樣品XRD 圖譜卡片 (PDF#01-089-0278) 基本一致(未列出)，衍射峰較少并且比較尖銳，其晶型主要是單斜相結(jié)構(gòu)。

2.2 SEM分析

圖3為BiPO4、Ag3PO4和Ag3PO4/BiPO4的掃描電鏡圖，掃描電鏡圖是放大 5 000 倍后的 SEM 圖。從圖3(a) 可以觀察到，Ag3PO4為球型結(jié)構(gòu)，其半徑大小約為 5～15 μm，形貌與大小均勻。從圖3(b)可以觀察到，制備的 BiPO4主要呈現(xiàn)出外形比較規(guī)則的微米級(jí)棒狀結(jié)構(gòu)[10]，同時(shí)也存在一些片狀結(jié)構(gòu)。棒狀結(jié)構(gòu)長度為(4±2) μm，寬為 1 μm左右，形貌均一。片狀結(jié)構(gòu)的大小為5～10 μm。從圖 3(c)和(d)可以看出，隨著反應(yīng)物中 Ag 含量增加，復(fù)合物的形貌中球狀結(jié)構(gòu)增加，通過對(duì)比我們明顯能看到棒狀物相中摻雜著球型物相，表明物相為Ag3PO4和BiPO4共存相[11]，復(fù)合物的尺寸為 5～15 μm。

圖3 BiPO4(a)、Ag3PO4(b)、Ag3PO4/BiPO4(4 ∶3)(c)、Ag3PO4/BiPO4(1 ∶1)(d) 樣品的SEM 圖

2.3 熒光分析

在光催化反應(yīng)中，光生電子與空穴的復(fù)合影響其光催化性能，而光致發(fā)光光譜是檢測半導(dǎo)體光學(xué)性質(zhì)的有效方法，能夠反映出光生載流子的復(fù)合情況。低的熒光發(fā)射強(qiáng)度能夠表明較低的電子與空穴復(fù)合效率，從而對(duì)應(yīng)更高的光催化活性[12]。從圖4可以看出：摩爾比為1 ∶1的樣品表現(xiàn)出更低的發(fā)射強(qiáng)度；Ag 的含量越高，光生電子與空穴復(fù)合的效率越低，從而導(dǎo)致其較高的光催化活性，摩爾比為4 ∶3的樣品的發(fā)射強(qiáng)度較2 ∶1也低出好多，催化活性也較好。

2.4 紫外漫反射 DRS 分析

根據(jù)實(shí)驗(yàn)處理效果選取Ag3PO4/BiPO4(4 ∶3)紫外進(jìn)行可見漫反射吸收光譜分析并與BiPO4進(jìn)行對(duì)比，如圖5所示。可以看出：純的 BiPO4的吸收邊緣分別是 340 nm， BiPO4對(duì)可見光的吸收最弱，而 BiPO4摻雜 Ag3PO4之后對(duì)可見光的吸收增加。這說明復(fù)合 Ag3PO4之后 BiPO4對(duì)可見光的響應(yīng)增加。

圖4 所制備出的Bi與Ag的摩爾比為1 ∶1、4 ∶3、2 ∶1的樣品的光致發(fā)光光譜

圖5 BiPO4和 Ag3PO4/BiPO4(4 ∶3)的紫外-可見漫反射吸收譜圖

根據(jù)半導(dǎo)體導(dǎo)帶公式：αhν=C(hv-Eg)1/2，可知(hv)1/2只與hν成線性關(guān)系，能用于估算禁帶寬度Eg。

由朗伯-比爾定律可知，A=abc，a是吸光系數(shù)，b是比色皿或者薄膜樣品厚度，c是濃度。b，c是固定值，a=A/bc=A/K。禁帶公式可寫成如下形式：

(1)

K值的大小對(duì)Eg沒有影響，以hv為橫坐標(biāo)，以(Ahν)2為縱坐標(biāo)，作圖6，再做切線，利用直線部分外推至橫坐標(biāo)交點(diǎn)，即可得到禁帶寬度值Eg。如圖所示可以計(jì)算得出BiPO4禁帶寬度為4.49 eV，而Ag3PO4/BiPO4(4 ∶3)為 2.73 eV，禁帶寬度的降低表明 Ag3PO4/BiPO4(4 ∶3)半導(dǎo)體材料有更合適的能帶結(jié)構(gòu)來光催化降解有機(jī)污染物[13]。

圖6 BiPO4和Ag3PO4/BiPO4(4 ∶3)樣品 UV-Vis DRS 譜和光子吸收度(Ahν)2對(duì)光子能量(hν)變化的關(guān)系圖

3 結(jié)果與討論

3.1 pH對(duì)光催化性能的影響

圖7是 Bi 與Ag在一定的復(fù)合比例下，不同 pH 制備條件下合成的 Ag3PO4/BiPO4樣品的可見光催化羅丹明B的降解率-時(shí)間圖?？梢钥闯觯簆H 值對(duì)Ag3PO4/BiPO4的光催化活性影響較大，在 pH=7 時(shí)合成的 Ag3PO4/BiPO4樣品催化活性最高，3 h 時(shí)降解率50%；pH繼續(xù)增加到9，復(fù)合光催化劑活性下降。分析原因：隨著 pH 值的增大，由于 BiPO4發(fā)生了較大的晶相轉(zhuǎn)變。不同晶型的BiPO4空間結(jié)構(gòu)如圖8所示，獨(dú)居石結(jié)構(gòu)的BiPO4由于PO4四面體的扭曲程度最大，產(chǎn)生的偶極矩最大，因而最有利于電子-空穴的分離，使得光催化活性最高，單斜相次之，六方相最差。

開始主要是單斜相物相，pH升高時(shí)，獨(dú)居石相BiPO4含量增多，獨(dú)居石較單斜相降解污染物的效率高，主要原因是其電子空穴分離效率高[19]。當(dāng)pH=9時(shí)六方相BiPO4含量增加，單斜相含量減少，而六方相扭曲程度最小，產(chǎn)生的偶極矩小，不利于電子-空穴的分離，從而降低了光催化活性。

圖7 不同 pH 下合成的 Ag3PO4/BiPO4對(duì)羅丹明B的可見光催化降解圖

3.2 復(fù)合比例對(duì)光催化性能的影響

圖9 為最佳條件 pH 下不同 Ag3PO4復(fù)合比例的 BiPO4光催化降解圖?？芍瑥?fù)合比例為 1 ∶1時(shí)，Ag3PO4/BiPO4的光催化降解效率在各個(gè)時(shí)段最高。分析原因?yàn)椋篈g3PO4的催化能力遠(yuǎn)大于BiPO4，BiPO4的表面復(fù)合上 Ag3PO4之后光催化能力得到提高，Ag3PO4/BiPO4光催化性能增強(qiáng)[21]，但對(duì)比發(fā)現(xiàn)，從復(fù)合比例4 ∶3到1 ∶1隨復(fù)合量增加光催化性能提升不是特別明顯；因此，選取復(fù)合比例為4 ∶3為最優(yōu)比例。

圖8 3種BiPO4的晶體結(jié)構(gòu)

圖9 不同復(fù)合比例下合成的Ag3PO4/BiPO4對(duì)羅丹明B的可見光催化降解圖

3.3 光催化性能對(duì)比

BiPO4和Ag3PO4/BiPO4對(duì)羅丹明B的可見光催化降解對(duì)比如圖10所示。復(fù)合比例為4 ∶3的Ag3PO4/BiPO4光催化降解紫外掃描圖如圖11所示。

圖10 BiPO4和Ag3PO4/BiPO4 對(duì)羅丹明B的可見光催化降解圖

圖11 復(fù)合比例為4 ∶3的 Ag3PO4/BiPO4光催化降解紫外掃描圖

從圖11可以明顯看出：比例為 4 ∶3的 Ag3PO4/BiPO4在 60 min 時(shí)光降解率就達(dá)到了30%，而BiPO4對(duì)羅丹明B的降解才達(dá)到15%；在光降解時(shí)間達(dá)到 180 min時(shí)，Ag3PO4/BiPO4降解羅丹明B達(dá)到61%，純相 BiPO4對(duì)羅丹明B的降解僅為 34 %，復(fù)合催化劑較純相 BiPO4光催化效果提升了27%，且復(fù)合催化劑在80 min時(shí)就達(dá)到了純相BiPO4180 min的降解效果。由此得出結(jié)論：復(fù)合 Ag3PO4后，從前面表征分析可以看出，復(fù)合光催化劑中BiPO4晶型中出現(xiàn)了獨(dú)居石結(jié)構(gòu)，獨(dú)居石光催化性能較好，復(fù)合光催化劑禁帶變寬，電子與空穴復(fù)合效率增強(qiáng)，對(duì)可見光的響應(yīng)增加，從而導(dǎo)致催化劑的催化性能大大提高。從圖11亦可以看到，復(fù)合催化劑對(duì)羅丹明B具有較好的降解能力。

4 結(jié)論

通過水熱法在不同pH和復(fù)合比例下制備Ag3PO4/BiPO4復(fù)合載體，并進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明在pH為7水熱合成復(fù)合比例Ag3PO4/BiPO4摩爾比為4 ∶3條件下光催化降解效果最好，降解 180 min 后，對(duì)羅丹明B的降解達(dá)到 61%，較純相BiPO4提升了27%。

通過XRD和SEM分析證明了復(fù)合催化劑中的Ag3PO4和BiPO4的存在，且在最佳條件下合成的復(fù)合催化劑中BiPO4存在較多的獨(dú)居石型BiPO4。

紫外-可見漫反射光譜和熒光分析表明：復(fù)合Ag3PO4之后 BiPO4的禁帶寬度變窄，對(duì)可見光的響應(yīng)增加，且復(fù)合催化劑光生電子與空穴合的效率變低，從而導(dǎo)致其較高的光催化活性。

參 考 文 獻(xiàn)

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