本發(fā)明提供了一種生物質(zhì)處理方法，采用氨水對生物質(zhì)原料進(jìn)行木質(zhì)素與纖維素、半纖維素分離的預(yù)處理時(shí)，通過添加一定量的環(huán)保型助劑，以提高木素的脫除率，提高所得固體基質(zhì)的后續(xù)轉(zhuǎn)化效率。預(yù)處理后的固體基質(zhì)富含纖維素和半纖維素，可水解為單糖，用于乙醇和其它產(chǎn)物的發(fā)酵。該法得到預(yù)處理液富含木素降解產(chǎn)物和少量半纖維素降解產(chǎn)物，可采用酸析、離心或膜分離等技術(shù)對其進(jìn)行回收利用。 預(yù)處理中采用的氨水和助劑大部分在預(yù)處理液中，可通過廢蒸汽回收、減壓蒸餾等方式分離出來，可繼續(xù)回用于生物質(zhì)預(yù)處理。該預(yù)處理方法通過添加少量低成本的助劑明顯的改善了氨水預(yù)處理生物質(zhì)的效果，具有較好的應(yīng)用前景。

權(quán)利要求書

1.一種生物質(zhì)處理方法，其特征在于具體步驟如下：

（1）將生物質(zhì)原料粉碎成顆粒狀或長條狀；

（2）將步驟（1）中處理后的生物質(zhì)原料、氨水、助劑、水置于反應(yīng)器內(nèi)混合，進(jìn)行預(yù)處理，反應(yīng)器內(nèi)的混合溶液在60～170 ℃的條件下浸漬處理0.5～12 h，反應(yīng)器內(nèi)壓力設(shè)置為0～3 MPa；

（3）反應(yīng)結(jié)束后，立即對反應(yīng)器進(jìn)行放氣處理，并用水吸收反應(yīng)器內(nèi)釋放的氨氣蒸汽和部分環(huán)保助劑；將步驟（2）中反應(yīng)器內(nèi)的固體及液體進(jìn)行過篩分離，得到預(yù)處理液和固體殘?jiān)?，對預(yù)處理液進(jìn)行減壓蒸餾，回收氨和助劑；

（4）將步驟（3）中的固體殘?jiān)M(jìn)行洗滌處理，至洗滌液呈中性， 濾水后得到的固體殘?jiān)礊楣腆w基質(zhì)，可用于后續(xù)的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化處理；

（5）向步驟（3）中的預(yù)處理液中加入無機(jī)酸或有機(jī)酸，調(diào)節(jié)pH 值小于或等于3，析出黃色沉淀，將沉淀與預(yù)處理液離心并膜過濾分離，得到木素產(chǎn)品。

2.根據(jù)權(quán)利要求1 所述生物質(zhì)處理方法，其特征在于將步驟（5）中除去木素的預(yù)處理液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮、膜過濾或?qū)游鎏幚?，得到各種聚糖和單糖。

3.根據(jù)權(quán)利要求1 所述生物質(zhì)處理方法，其特征在于所述步驟（1）中生物質(zhì)原料為木材纖維原料和非木材纖維原料， 木材原料包括各種針葉木和闊葉木，非木材原料主要包括但不限于麥草、稻草、玉米秸稈、玉米芯、甘蔗渣、竹子、蘆葦、棉桿。

4.根據(jù)權(quán)利要求3 所述生物質(zhì)處理方法，其特征在于所述非木材纖維原料的灰分含量≥5%時(shí)需對原料進(jìn)行洗滌處理。

5.根據(jù)權(quán)利要求1 所述生物質(zhì)處理方法，其特征在于所述步驟（1）中生物質(zhì)原料粉碎后直徑或長度為0 .01～10 cm。

6.根據(jù)權(quán)利要求1 所述生物質(zhì)處理方法，其特征在于所述助劑具有分子式CxHyOz， 其中x，y，z 的數(shù)值均在0～4 范圍。

7.根據(jù)權(quán)利要求1 所述生物質(zhì)處理方法，其特征在于所述助劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、異丁醇、丁二醇、丁三醇、丁四醇或過氧化氫、臭氧中的一種及以上。

8.根據(jù)權(quán)利要求1 所述生物質(zhì)處理方法，其特征在于所述步驟（2）加入的助劑質(zhì)量比為0.1%～10%。

9.根據(jù)權(quán)利要求1 所述生物質(zhì)處理方法，其特征在于所述步驟（2）中的水和生物質(zhì)原料的加入量比為1∶4～10， 氨水相對于絕干生物質(zhì)原料的加入量為5%～90%。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及氨水預(yù)處理技術(shù)領(lǐng)域， 尤其是一種生物質(zhì)處理方法。

背景技術(shù)

在木質(zhì)纖維素中， 纖維素由木素和半纖維素包裹著， 纖維素與半纖維素和木素分子間的結(jié)合主要依賴氫鍵連接，半纖維素與木素之間還存在化學(xué)鍵，形成木素碳水化合物復(fù)合體（LCC），木質(zhì)纖維素的這種結(jié)構(gòu)會(huì)對纖維素的水解糖化會(huì)產(chǎn)生影響， 使得纖維素直接降解比較困難。 生物質(zhì)預(yù)處理可以破壞纖維素、半纖維素和木素間的這種致密結(jié)構(gòu)，同時(shí)除去部分或全部的木素，或是改變原料的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)，如降低纖維素的結(jié)晶度、聚合度、增加原料的孔隙率和比表面積等， 從而提高生物質(zhì)后續(xù)轉(zhuǎn)化的效率和效果。 目前，生物質(zhì)預(yù)處理技術(shù)可分為物理預(yù)處理、化學(xué)預(yù)處理、物理化學(xué)預(yù)處理和生物預(yù)處理四類。

化學(xué)預(yù)處理是目前最常用的生物質(zhì)預(yù)處理方法，通常采用酸、堿和氧化劑等一種或幾種共同用于預(yù)處理。 氨水預(yù)處理主要包括氨水浸漬預(yù)處理、氨纖維爆破預(yù)處理（AFEX）等。 其中，氨水浸漬預(yù)處理一般包括兩種模式： 低強(qiáng)度長時(shí)間預(yù)處理（soaking in ammonia aqueous，SAA） 和高強(qiáng)度短時(shí)間預(yù)處理（ammonia recycle percolation，ARP）。 氨水預(yù)處理在脫除木素的同時(shí)，可增加木質(zhì)纖維原料的多孔性、纖維潤脹性以及內(nèi)比表面積， 降低纖維素的聚合度和結(jié)晶度， 從而提高后續(xù)酶解效率。 ARP 是用5%～15%氨水溶液在連續(xù)式反應(yīng)器中對木質(zhì)纖維原料進(jìn)行高溫處理。 氨水在處理過程中可循環(huán)使用。 ARP可除去70%以上的木素、50%～60%的半纖維素，但保留了92%以上的纖維素。 典型的ARP 工藝為：氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%，流速5 mL/min，溫度170 ℃，壓力2.3 MPa，時(shí)間60 min。 然而，由于是連續(xù)生產(chǎn)，且預(yù)處理所用溶液量較大，能耗大，且半纖維素回收又增加了成本。 SAA 是批式反應(yīng)，處理強(qiáng)度低，但所需時(shí)間較長。如典型的SAA 條件為：氨水用量（質(zhì)量百分比）15%、60 ℃、固液比1∶6，在此條件下反應(yīng)12 h。AFEX 是一種典型的物理（高溫高壓）化學(xué)（氨水）處理生物質(zhì)原料的技術(shù)， 在保留半纖維素和纖維素的同時(shí)能有效脫除木素， 預(yù)處理物料可在低纖維素酶用量的條件下獲得高還原糖得率。 典型的用于預(yù)處理草類和農(nóng)業(yè)廢棄物的AFEX 氨用量為1～2 kg/kg（絕干原料），最高溫度90 ℃，保溫30 min。 但是在現(xiàn)階段，脫木素率和酶解糖化效率仍有待提高。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種生物質(zhì)處理方法，可顯著提高固體基質(zhì)的酶解糖化效率。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出以下技術(shù)方案。

一種生物質(zhì)處理方法，具體步驟如下：

（1）將生物質(zhì)原料粉碎成顆粒狀或長條狀。

（2）將步驟（1）中處理后的生物質(zhì)原料、氨水、助劑、水置于反應(yīng)器內(nèi)混合，進(jìn)行預(yù)處理，反應(yīng)器內(nèi)的混合溶液在60～170 ℃的條件下浸漬處理0.5～12 h，反應(yīng)器內(nèi)壓力設(shè)置為0～3 MPa。

（3）反應(yīng)結(jié)束后，立即對反應(yīng)器進(jìn)行放氣處理，并用水吸收反應(yīng)器內(nèi)釋放的氨氣蒸汽和部分環(huán)保助劑（可另作回用）；將步驟（2）中反應(yīng)器內(nèi)的固體及液體進(jìn)行過篩分離，得到預(yù)處理液和固體殘?jiān)?，對預(yù)處理液進(jìn)行減壓蒸餾，回收氨和助劑。

（4）將步驟（3）中的固體殘?jiān)M(jìn)行洗滌處理，至洗滌液呈中性， 濾水后得到的固體殘?jiān)礊楣腆w基質(zhì)，可用于后續(xù)的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化處理。

（5）向步驟（3）中的預(yù)處理液中加入無機(jī)酸或有機(jī)酸，調(diào)節(jié)pH 值小于或等于3，析出黃色沉淀，將沉淀與預(yù)處理液離心并膜過濾分離，得到木素產(chǎn)品。

優(yōu)選地，上述生物質(zhì)處理方法將步驟（5）中除去木素的預(yù)處理液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮、 膜過濾或?qū)游鎏幚?，得到各種聚糖和單糖（纖維素和半纖維素降解產(chǎn)物）。

優(yōu)選地，上述生物質(zhì)處理方法所述步驟（1）中生物質(zhì)原料為木材纖維原料和非木材纖維原料， 木材原料包括各種針葉木和闊葉木， 非木材原料主要包括但不限于麥草、稻草、玉米秸稈、玉米芯、甘蔗渣、竹子、蘆葦、棉桿。

優(yōu)選地， 上述生物質(zhì)處理方法所述非木材纖維原料的灰分含量（≥5%）較高時(shí)需對原料進(jìn)行洗滌處理。 如采用麥草、稻草等（灰分含量一般為10%左右），需對原料進(jìn)行洗滌處理。

優(yōu)選地，上述生物質(zhì)處理方法所述步驟（1）中生物質(zhì)原料粉碎后直徑或長度為0.01～10 cm。

優(yōu)選地， 上述生物質(zhì)處理方法所述助劑具有分子式CxHyOz，其中x，y，z 的數(shù)值均在0～4 范圍。

優(yōu)選地，上述生物質(zhì)處理方法所述助劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、異丁醇、丁二醇、丁三醇、丁四醇、或過氧化氫、臭氧中的一種及以上。

優(yōu)選地，上述生物質(zhì)處理方法所述步驟（2）加入的助劑質(zhì)量比為0.1%～10%(相對絕干生物質(zhì)原料)。

優(yōu)選地，上述生物質(zhì)處理方法所述步驟（2）中的水和生物質(zhì)原料的加入量比為1∶4～10，氨水相對于絕干生物質(zhì)原料的加入量為5%～90%。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明所述生物質(zhì)處理方法，添加少量助劑后，在不增加氨水預(yù)處理時(shí)間、預(yù)處理溫度的基礎(chǔ)上，木素脫除率（脫木素率）可提高5%以上，固體基質(zhì)中主要以纖維素為主，固體基質(zhì)中纖維素的酶解轉(zhuǎn)化率可提高8%以上， 改善所得固體基質(zhì)對纖維素酶的可及度，是一種環(huán)保高效型生物質(zhì)預(yù)處理工藝，大大提高了固體基質(zhì)的酶解糖化效率和化學(xué)轉(zhuǎn)化率，是一種環(huán)境友好、適應(yīng)于工業(yè)化應(yīng)用的生物質(zhì)預(yù)處理工藝，適合規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)的需要。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明所述技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明。 其中， 實(shí)施例中首先分別對傳統(tǒng)的SAA 或ARP 工藝進(jìn)行了說明，便于與本發(fā)明所述技術(shù)作對比。

實(shí)施例1

植物纖維原料為桉木，以質(zhì)量計(jì)，總木素含量為29.22%， 綜纖維素含量為70.11%， 纖維素含量為47.86%。 原料木片經(jīng)微型粉碎機(jī)粉碎后， 取粒徑0.3～0.45 mm（40～60 目）組分進(jìn)行氨水預(yù)處理，氨用量為50%(相對絕干原料，以質(zhì)量計(jì))，預(yù)處理時(shí)間為2 h，預(yù)處理溫度為90 ℃，采用的固液比(水與原料的質(zhì)量比)為1∶6，反應(yīng)器內(nèi)預(yù)處理壓力為0.5 MPa。經(jīng)預(yù)處理后得到的固體基質(zhì)得率為77.58%，總木素含量為14.29%，綜纖維素含量為83.59%，纖維素含量為60.05%。 經(jīng)計(jì)算，預(yù)處理過程中原料中木素的脫除率（式（1））為62.06%，纖維素的損失率（計(jì)算方法同木素脫除率）為2.66%。對固體基質(zhì)進(jìn)行酶解糖化轉(zhuǎn)化，固體基質(zhì)（底物）濃度為5%（相對絕干固體基質(zhì)，以質(zhì)量計(jì)，下同），纖維素酶和纖維二糖酶用量分別為10 FPU/g 和15 CBU/g，采用的緩沖溶液為乙酸/乙酸鈉，酶解pH 為4.8，溫度為50 ℃，時(shí)間為48 h。對酶解液中的葡萄糖含量進(jìn)行檢測，纖維素酶解轉(zhuǎn)化率按式（2）計(jì)算，最終計(jì)算得出固體基質(zhì)中纖維素的酶解轉(zhuǎn)化率為82.16%。

將上述桉木原料粉碎后， 取粒徑0.3～0.45 mm（40 目到60 目）組分進(jìn)行氨水與助劑協(xié)同預(yù)處理，采用的助劑為4.0%的過氧化氫（相對絕干原料，以質(zhì)量計(jì)），其他條件與上述氨水預(yù)處理完全相同。 預(yù)處理后， 固體基質(zhì)的得率為73.34%， 總木素含量為10.29%， 綜纖維素含量為86.84%， 纖維素含量為63.38%。 經(jīng)計(jì)算，預(yù)處理過程中原料中木素的脫除率為74.17%，纖維素的損失率為2.88%。 對固體基質(zhì)進(jìn)行酶解糖化處理， 工藝條件與上述氨水預(yù)處理所得固體基質(zhì)的酶解糖化條件完全相同， 固體基質(zhì)中纖維素的酶解轉(zhuǎn)化率為所用工藝條件與氨水預(yù)處理所得固體基質(zhì)的90.28%， 即加入助劑過氧化氫預(yù)處理后，固體基質(zhì)中纖維素的酶解糖化率提高了8.12%。

實(shí)施例2

植物纖維原料為小麥秸稈，以質(zhì)量計(jì)，總木素含量為15.65%，綜纖維素含量為78.69%，纖維素含量為42.69%。 原料經(jīng)粉碎機(jī)粉碎后長度為5～7 cm，進(jìn)行氨水預(yù)處理，氨用量為40%（相對絕干原料，以質(zhì)量計(jì)），預(yù)處理時(shí)間為8 h，預(yù)處理溫度為80 ℃，采用的固液比（水與原料的質(zhì)量比）為1∶6，常壓處理。經(jīng)預(yù)處理后得到的固體基質(zhì)得率為67.25%，總木素含量為8.03%，綜纖維素含量為83.59%，纖維素含量為62.05%。經(jīng)計(jì)算（木素脫除率、纖維素?fù)p失率及固體基質(zhì)中纖維素酶解轉(zhuǎn)化率計(jì)算方法均與實(shí)施例1 相同，下同），預(yù)處理過程中原料中木素的脫除率為65.49%，纖維素的損失率為2.25%。 對固體基質(zhì)進(jìn)行酶解糖化轉(zhuǎn)化，固體基質(zhì)（底物）濃度為5%（相對于絕干固體基質(zhì)，以質(zhì)量計(jì)，下同），纖維素酶和纖維二糖酶用量分別為10 FPU/g 和15 CBU/g，采用的緩沖溶液為乙酸/乙酸鈉，酶解pH 為4.8，溫度為50 ℃，時(shí)間為48 h。 對酶解液中的葡萄糖含量進(jìn)行檢測，最終計(jì)算得出固體基質(zhì)中纖維素的酶解轉(zhuǎn)化率為81.32%。

將上述桉木原料粉碎后， 取長度為5～7 cm 組分進(jìn)行氨水與助劑協(xié)同預(yù)處理，采用的助劑為2.0%的正丁醇（相對絕干原料），其他條件與上述氨水預(yù)處理完全相同。 預(yù)處理后， 固體基質(zhì)的得率為64.52%， 總木素含量為6.28%， 綜纖維素含量為86.65%，纖維素含量為64.91%。經(jīng)計(jì)算，預(yù)處理過程中原料中木素的脫除率為74.10%，纖維素的損失率為1.57%。對固體基質(zhì)進(jìn)行酶解糖化處理，工藝條件與上述氨水預(yù)處理所得固體基質(zhì)的酶解糖化條件完全相同，固體基質(zhì)中纖維素的酶解轉(zhuǎn)化率為所用工藝條件與氨水預(yù)處理所得固體基質(zhì)的89.35%，即加入助劑正丁醇預(yù)處理后，固體基質(zhì)中纖維素的酶解糖化率提高了9.03%。

實(shí)施例3

植物纖維原料為玉米秸稈，以質(zhì)量計(jì)，總木素含量為21.73%，綜纖維素含量為63.08%，纖維素含量為39.12%。 原料木片經(jīng)破碎機(jī)破碎后的長度為1～10 cm，進(jìn)行氨水預(yù)處理，氨用量為60%（相對絕干原料，以質(zhì)量計(jì)），預(yù)處理時(shí)間為4 h，預(yù)處理溫度為100 ℃，采用的固液比（水與原料的質(zhì)量比）為1∶6，常壓處理。 經(jīng)預(yù)處理后得到的固體基質(zhì)得率為62.03%， 總木素含量為8.39%， 綜纖維素含量為83.59%，纖維素含量為60.58%。 經(jīng)計(jì)算（木素脫除率、纖維素?fù)p失率及固體基質(zhì)中纖維素酶解轉(zhuǎn)化率計(jì)算方法均與實(shí)施例1 相同，下同），預(yù)處理過程中原料中木素的脫除率為76.05%，纖維素的損失率為3.94%。對固體基質(zhì)進(jìn)行酶解糖化轉(zhuǎn)化，固體基質(zhì)(底物) 濃度為5%（相對絕干固體基質(zhì)， 以質(zhì)量計(jì)，下同）， 纖維素酶和纖維二糖酶用量分別為10 FPU/g和15 CBU/g，采用的緩沖溶液為乙酸/乙酸鈉，酶解pH 為4.8，溫度為50 ℃，時(shí)間為48 h。 對酶解液中的葡萄糖含量進(jìn)行檢測，最終計(jì)算得出固體基質(zhì)中纖維素的酶解轉(zhuǎn)化率為82.93%。

將上述桉木原料粉碎后，取長度為1～10 cm 組分進(jìn)行氨水與助劑協(xié)同預(yù)處理，采用的助劑為2.0%的乙醇和0.5%的丙二醇（相對絕干原料， 以質(zhì)量計(jì)）， 其他條件與上述氨水預(yù)處理完全相同。 預(yù)處理后，固體基質(zhì)的得率為60.34%，總木素含量為5.57%，綜纖維素含量為85.84%，纖維素含量為62.02%。 經(jīng)計(jì)算，預(yù)處理過程中原料中木素的脫除率為84.53%，纖維素的損失率為4.34%。 對固體基質(zhì)進(jìn)行酶解糖化處理，工藝條件與上述氨水預(yù)處理所得固體基質(zhì)的酶解糖化條件完全相同，固體基質(zhì)中纖維素的酶解轉(zhuǎn)化率為所用工藝條件與氨水預(yù)處理所得固體基質(zhì)的90.12%，即加入助劑乙醇和丙二醇預(yù)處理后，固體基質(zhì)中纖維素的酶解糖化率提高了8.19%。

可見， 本發(fā)明所述生物質(zhì)處理方法采用氨水對生物質(zhì)原料進(jìn)行木質(zhì)素與纖維素、 半纖維素分離的預(yù)處理時(shí)，通過添加特定的環(huán)保型助劑，以提高木素的脫除率， 提高所得固體基質(zhì)的后續(xù)轉(zhuǎn)化效率。 預(yù)處理后的固體基質(zhì)富含纖維素和半纖維素， 可水解為單糖， 用于乙醇和其它產(chǎn)物的發(fā)酵。 該法得到預(yù)處理液富含木素降解產(chǎn)物和少量半纖維素降解產(chǎn)物，可采用酸析、離心或膜分離等技術(shù)對其進(jìn)行回收利用。 預(yù)處理中采用的氨水和助劑大部分在預(yù)處理液中， 可通過廢蒸汽回收、 減壓蒸餾等方式分離出來， 可繼續(xù)回用于生物質(zhì)預(yù)處理。 該預(yù)處理方法通過添加少量低成本的助劑明顯地改善了氨水預(yù)處理生物質(zhì)的效果，具有較好的應(yīng)用前景。

綜上， 本發(fā)明所述生物質(zhì)處理方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1） 預(yù)處理過程中僅加入了氨水和助劑， 體系中不存在無機(jī)離子，不產(chǎn)生惡臭氣體（氨氣可回收），預(yù)處理液中的氨水和助劑可以回用， 工藝比較環(huán)保；（2） 相對于其他堿法預(yù)處理， 該法在較低的預(yù)處理溫度下， 固體基質(zhì)可以獲得較高的酶解轉(zhuǎn)化率，極大地節(jié)省了預(yù)處理能耗；（3）該法得到的固體基質(zhì)主要成分為纖維素和半纖維素，纖維素的酶解轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%以上；（4）該法得到的預(yù)處理液中富含木素，預(yù)處理液中不含無機(jī)離子，僅含少量的纖維素和半纖維素降解產(chǎn)物，利于木素的提取和純化，提取的木素可作為工業(yè)原料；（5）該法對生物質(zhì)原料的適應(yīng)范圍廣，采用木材原料時(shí)可以采用各種木材加工廢棄物，采用非木材纖維原料更能有效降低成本；（6）從工藝成本上考慮， 氨水預(yù)處理低于普通的堿法預(yù)處理工藝，這主要得益于氨水可以回用以及較低的預(yù)處理溫度。

上述參照實(shí)施例對該一種生物質(zhì)處理方法進(jìn)行的詳細(xì)描述，是說明性的而不是限定性的，可按照所限定范圍列舉出若干個(gè)實(shí)施例， 因此在不脫離本發(fā)明總體構(gòu)思下的變化和修改， 應(yīng)屬本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。