王亞瓊，徐守斌，鄧建國(guó)，李雪蓮，高利珍

(1.太原理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西 晉中 030600；2.四川省新材料研究中心，成都 610299)

對(duì)有機(jī)無(wú)機(jī)電子材料來(lái)說(shuō)，材料的結(jié)晶性對(duì)材料的電學(xué)性質(zhì)和電子器件的性能都有決定性的作用[1-3]。在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中，鈣鈦礦吸光薄膜層的單個(gè)晶體越大，形成的薄膜越平整，針孔數(shù)量越少，電池的短路電流(Jsc)越高，開路電壓越高(Voc)，填充因子越高(fF)，因此電池的性能越好[1]。這是由于當(dāng)單個(gè)晶體越大時(shí)，電子需要穿過(guò)的界面越少，尤其當(dāng)單晶體的直徑大于鈣鈦礦薄膜的厚度時(shí)，電子空穴對(duì)擴(kuò)散距離更遠(yuǎn)，復(fù)合電阻越大，從而提高電池的性能(ηPCE)[4]。XIAO et al首先將溶劑蒸汽退火方法引入到了鈣鈦礦活性層薄膜的優(yōu)化[5]。通過(guò)在退火過(guò)程中引入二甲基甲酰胺(DMF)蒸汽，使得甲基胺碘化鉛(MAPbI3)鈣鈦礦薄膜的晶體尺寸有了大幅度的提高。并且在晶粒較大的活性層薄膜中載流子的擴(kuò)散距離超過(guò)1 μm，而當(dāng)晶粒尺寸較小時(shí)其擴(kuò)散距離僅為100 nm左右[6]。LIU et al[7]分別使用水、γ丁內(nèi)酯、DMF和DMSO進(jìn)行溶劑蒸汽退火，結(jié)果表明，與碘化鉛具有強(qiáng)相互作用的DMSO溶劑在蒸汽退火時(shí)的加入使MAPbI3薄膜的結(jié)晶性更好，對(duì)應(yīng)的電池器件的性能也更好，開路電壓達(dá)0.93 V，短路電流達(dá)20.9 mA/cm2，填充因子達(dá)69%，最好的器件效率達(dá)13.6%.因此，溶劑蒸汽退火是提高鈣鈦礦活性層薄膜結(jié)晶性，減少晶界及薄膜缺陷態(tài)的有效方法[8]。在文獻(xiàn)當(dāng)中，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池吸光面積普遍比較小，這是由于溶液法旋涂很難得到大面積無(wú)缺陷的鈣鈦礦薄膜層。CHEN et al[9]開發(fā)了一種溶劑蒸發(fā)輔助(VASP)的方法制備鈣鈦礦吸光層薄膜，如圖1所示。用兩步法完成鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶，先在帶有電子傳輸層(ETL)的電池基底上涂一定厚度的碘化鉛(PbI2)，再將其放置在甲胺碘(MAI)粉末上。加熱MAI粉末使其變?yōu)檎羝cPbI2發(fā)生反應(yīng)，逐漸完全生成MAPbI3薄膜。YANG et al[10]改進(jìn)了蒸發(fā)輔助沉積的方法，將PbI2薄膜直接倒扣在MAI粉末上(DCIP)，大大縮短了鈣鈦礦薄膜完全形成的時(shí)間，15 min PbI2薄膜與MAI粉末反應(yīng)并完全轉(zhuǎn)化為MAPbI3薄膜。使用DCIP方法更容易生成大面積平整無(wú)缺陷的鈣鈦礦吸光層薄膜。

圖1 鈣鈦礦薄膜制備過(guò)程示意圖Fig.1 Schematic diagram for perovskite film preparing processes

本實(shí)驗(yàn)將兩種方法結(jié)合，在兩步法生成鈣鈦礦薄膜過(guò)程當(dāng)中，引入DMSO進(jìn)行蒸汽退火。使鈣鈦礦薄膜在生成過(guò)程中，在DMSO蒸汽的作用下，生成的單個(gè)晶粒直徑更大，薄膜更平整、連續(xù)、無(wú)針孔，為制作大面積高效率鈣鈦礦太陽(yáng)能電池提供方法和依據(jù)。當(dāng)直接使用DCIP方法時(shí)，即DMSO加入量為0 μL時(shí)，鈣鈦礦薄膜的晶體粒徑平均為300 nm，光電轉(zhuǎn)化效率為11%.DMSO的加入量為15 μL時(shí)，鈣鈦礦的平均粒徑由約300 nm增加到>1 200 nm，對(duì)應(yīng)電池的光電轉(zhuǎn)化效率也由11%升高到14.33%.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池制備方法

本實(shí)驗(yàn)采用平板結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，電池的結(jié)構(gòu)包括：FTO導(dǎo)電玻璃(面電阻15～20 Ω/cm2)、二氧化鈦(TiO2)電子傳輸層、鈣鈦礦活性層、空穴傳輸層和金電極。

使用微米級(jí)半導(dǎo)體專用洗滌劑刷洗，除去FTO上面的灰塵等顆粒物；然后依次在去離子水，丙酮和異丙醇中進(jìn)行超聲清洗，超聲時(shí)間各為15 min，用氮?dú)鈽尨蹈?。FTO玻璃用臭氧-紫外光處理，去除有機(jī)污跡，改善界面的親水性和提高電極的功函數(shù)。

雙(乙酰丙酮基)二異丙基鈦酸酯和正丁醇以1∶4的比例攪拌4 h[11].5 000 r/min速率旋涂在FTO上。5 ℃/min升溫速率升到500 ℃，保溫30 min，自然降溫。

將制備了二氧化鈦致密層薄膜的FTO導(dǎo)電玻璃放入氮?dú)馓畛涞氖痔紫渲?，并在手套箱中完成活性層薄膜制備和空穴傳輸層制備。使用DCIP兩步法制備鈣鈦礦活性層，首先旋涂碘化鉛薄膜層，再將碘化鉛層轉(zhuǎn)化為鈣鈦礦活性層。碘化鉛溶液是將碘化鉛溶解在DMF中形成40%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的溶液，溶液在加熱臺(tái)上加熱至60 ℃攪拌溶解12 h.碘化鉛的DMF溶液在二氧化鈦致密層薄膜上的旋涂速率為500 r/min旋涂5 s，然后3 000 r/min旋涂55 s.將旋涂好的樣品置于加熱臺(tái)上70 ℃加熱15 min，然后將涂有碘化鉛的導(dǎo)電薄膜倒扣在支架上，在支架上再放置一個(gè)小容器用于盛放DMSO.置于150 ℃的MAI薄膜上，加熱15 min，自然冷卻，即得鈣鈦礦活性層。

最后一步為金金屬電極的制備。金電極厚度在蒸發(fā)鍍膜儀上設(shè)置為100 nm，初始沉積速度為0.02 nm/s，當(dāng)金厚度達(dá)到20 nm后，電極的沉積速度增加到0.07 nm/s，隨著電極厚度的增加而逐漸增加沉積速度，最終為0.2 nm/s，得到電極的厚度為100 nm.

1.2 鈣鈦礦薄膜性質(zhì)和鈣鈦礦太陽(yáng)能電池器件的表征

使用掃描電子顯微鏡研究了不同制備條件的鈣鈦礦薄膜的表面形貌，并根據(jù)掃描電子顯微鏡照片，分析了鈣鈦礦薄膜的粒徑分布。使用美國(guó)Newport公司的3A級(jí)太陽(yáng)光模擬器模擬太陽(yáng)光源，連接Keithley 2400電流電壓源表。通過(guò)虛擬儀器控制軟件Labview操控電流電壓源表進(jìn)行電壓掃描得到伏安特性曲線。鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光譜響應(yīng)性能通過(guò)美國(guó)PV-Measurements的QEXL型外量子效率測(cè)試系統(tǒng)在測(cè)定。通過(guò)外量子效率計(jì)算公式就可以得到鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的外量子效率圖譜。X射線衍射測(cè)試(XRD)使用浩元公司的DX-2700型儀器測(cè)試。穩(wěn)態(tài)熒光發(fā)射圖譜(Steady-state PL spectra)使用Edinburgh公司的FLS920型儀器測(cè)試。

2 結(jié)果和討論

2.1 鈣鈦礦薄膜層表征

鈣鈦礦吸收層的晶粒大小和平整程度對(duì)平板結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)化效率有著非常重要的影響。一方面，晶粒的大小決定了吸收層薄膜中晶界的數(shù)量，而載流子容易在晶界處復(fù)合，導(dǎo)致電池效率低下[12-14]。另一方面鈣鈦礦晶體表面不可避免地會(huì)存在沒(méi)有配位完全的結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)缺陷都會(huì)成為載流子的復(fù)合中心，導(dǎo)致器件的短路電流降低[15-17]。因此，在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池制備過(guò)程中通過(guò)適當(dāng)?shù)姆椒刂柒}鈦礦吸收層晶體的尺寸就成為鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的一個(gè)重要研究方向[18-20]。

結(jié)合溶劑蒸汽退火方法和DCIP方法制備鈣鈦礦吸光層薄膜，研究了不同DMSO溶劑加入量對(duì)鈣鈦礦吸收層形貌的影響。圖2是在不同量DMSO蒸汽中退火后活性層薄膜的掃描電鏡照片。由圖2可以看出，在合成鈣鈦礦吸收層過(guò)程中加入DMSO蒸汽可以提高鈣鈦礦吸收層的晶粒大小。圖3在不同濃度蒸汽中退火后活性層薄膜的掃描電鏡照片晶粒尺寸分布。由圖3可知：在沒(méi)有加入DMSO蒸汽時(shí)鈣鈦礦晶粒尺寸為320 nm左右；加入5 μL DMSO液體，并使之汽化，進(jìn)行溶劑蒸汽退火后晶粒尺寸增加到約700 nm；當(dāng)DMSO加入量為15 μL時(shí)，晶粒尺寸進(jìn)一步增大到1 280 nm.將DMSO加入量增加到30 μL時(shí)，鈣鈦礦的平均粒徑降低到約920 nm.由此可知，溶劑退火過(guò)程中存在最優(yōu)的蒸汽濃度，使晶粒平均大小最大，分布均勻，而過(guò)大的蒸汽濃度會(huì)導(dǎo)致晶粒直徑的降低。晶粒平均大小與加入溶液量呈反相關(guān)性，與電池光電轉(zhuǎn)化效率一致。當(dāng)晶粒直徑變大時(shí)，薄膜層中晶界數(shù)量減少，載流子擴(kuò)散距離變大，電子空穴對(duì)不易在界面處復(fù)合，可以提高電池的短路電流。

圖2 在不同濃度蒸汽中退火后活性層薄膜的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM images of perovskite film prepared by adding different amount of DMSO

圖3 在不同濃度蒸汽中退火后活性層薄膜的掃描電鏡照片晶粒尺寸分布Fig.3 Grain size distribution of perovskite films after solvent-annealing with different amount of DMSO

為了進(jìn)一步探究加入DMSO對(duì)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池性能的影響。對(duì)鈣鈦礦薄膜層進(jìn)行X射線衍射(XRD)的測(cè)試和穩(wěn)態(tài)熒光發(fā)射圖譜(Steady-state PL spectra)的測(cè)試。由以上對(duì)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池性能分析可知，DMSO加入量為15 μL時(shí)，得到的電池效率提升最多，得到14.33%的效率。因此，選取在加入DMSO量為15 μL時(shí)形成的鈣鈦礦吸光層薄膜和0 μL時(shí)的鈣鈦礦薄膜做測(cè)試。圖4(a) XRD測(cè)試特征峰出現(xiàn)的角度看兩種鈣鈦礦薄膜并無(wú)差別。14.1°,28.4°,42.1°分別對(duì)應(yīng)鈣鈦礦晶體的(110),(220),(330)晶面。在14.1°,28.4°出現(xiàn)的兩個(gè)特征峰，加入15 μL DMSO的鈣鈦礦晶體的特征峰明顯比無(wú)DMSO加入時(shí)的高，說(shuō)鈣鈦礦薄膜層的結(jié)晶完整程度增加，與上文的結(jié)果相對(duì)應(yīng)。穩(wěn)態(tài)熒光發(fā)射圖譜(Steady-state PL spectra)的測(cè)試旨在測(cè)試鈣鈦礦薄膜層電荷輸送能力、電子傳輸層對(duì)電荷的提取能力和載流子復(fù)合的速率。兩種鈣鈦礦薄膜樣品在440 nm光照處激發(fā)，鈣鈦礦發(fā)射載流子在770 nm附近達(dá)到最高峰，鈣鈦礦載流子發(fā)射帶從720 nm到850 nm.從圖4b中可以看出，DMSO加入量在15 μL時(shí)生長(zhǎng)的鈣鈦礦薄膜，出現(xiàn)了明顯的熒光猝滅，表明電子從鈣鈦礦向電子傳輸層的傳輸能力增強(qiáng)。當(dāng)鈣鈦礦薄膜晶體增大并且薄膜更加平整無(wú)缺陷時(shí)，鈣鈦礦晶體與晶體之間，鈣鈦礦與電子傳輸層之間界面減少，使得電子更容易被電子傳輸層捕集，降低電子-空穴對(duì)復(fù)合的幾率，因此提高了電池的填充因子(fF).

圖4 在DMSO加入量為0 μL和15 μL的蒸汽中退火后的XRD和穩(wěn)態(tài)熒光發(fā)射圖譜Fig.4 XRD and Steady-state PL spectra test of perovskite films after solvent-annealing with 0 μL and 15 μL DMSO

2.2 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池性能表征

使用在不同量DMSO蒸汽中退火得到的活性鈣鈦礦薄膜層制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的J-V特性曲線對(duì)比見(jiàn)圖5(a)，具體性能參數(shù)如表1所示。

圖5 不同蒸氣濃度退火后太陽(yáng)能電池的J-V曲線和光譜響應(yīng)曲線Fig.5 J-V and IPCE curves of perovskite solor cells prepared by MAPbI3 thin films treated with different amount of DMSO

V(DMSO)/μL掃描方式Voc/VJsc/(mA·cm-2)fFη(PCE)/%0正掃0.98019.4550.909.03反掃0.98119.5857.2011.005正掃0.99919.7155.8910.79反掃1.02619.7360.8312.3215正掃1.02120.8162.3513.45反掃1.04220.9265.6914.3330正掃1.01119.8057.9911.89反掃1.02819.9663.3413.01

由表1可知，加入了DMSO，通過(guò)溶劑蒸汽退火制備鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的性能有大幅度的提高。用兩步法生成鈣鈦礦薄膜，沒(méi)有加入DMSO蒸汽時(shí)，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)化效率是11%，開路電壓為0.981 V，短路電流為19.58 mA/cm2，填充因子為57.20%。加入15 μL DMSO后，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率大幅度提高到14.33%，開路電壓為1.042 V，短路電流為20.92 mA/cm2，填充因子增加為65.69%.從表1也能夠看出鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)化效率與生成鈣鈦礦時(shí)，加入的DMSO量有關(guān)，加入DMSO量為15 μL的器件的光電轉(zhuǎn)化率最高。光電轉(zhuǎn)化效率與DMSO加入量的相關(guān)性為：η(PCE)(15 μL)>η(PCE)(30 μL)>η(PCE)(5 μL)>η(PCE)(0 μL).圖5(b)為不同DMSO添加量制備的太陽(yáng)能電池的外量子效率圖(IPCE圖)。由IPCE可以看出，添加劑加入提高了鈣鈦礦太陽(yáng)能電池對(duì)整個(gè)光譜光的能量轉(zhuǎn)換效率。由IPCE圖積分可得，添加劑DMSO含量分別為0，5，15，30 μL制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池器件的短路電流分別為18.9，19.1，20.1，19.5 mA/cm2，這進(jìn)一步驗(yàn)證了J-V特性曲線中的結(jié)果。DMSO加入量為15 μL時(shí)通過(guò)溶劑退火的器件的IPCE曲線可以看出，其最高的外量子效率接近80%.如此高的外量子效率和鈣鈦礦在可見(jiàn)光范圍的超強(qiáng)吸收能力得益于鈣鈦礦薄膜中晶體尺寸較大，晶界數(shù)目和缺陷數(shù)目都比較少，由此降低載流子復(fù)合效率。

圖6是在不同量DMSO蒸汽中退火得到的活性鈣鈦礦薄膜層制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的正反掃描的J-V特性曲線。由文獻(xiàn)和大量實(shí)驗(yàn)表明[21-22]，以TiO2為電子傳輸層的平板結(jié)構(gòu)太陽(yáng)能電池正反掃的曲線是不重合的，即電池是存在回滯的，且常表現(xiàn)為正向加偏壓測(cè)試出的結(jié)果小于反向加偏壓測(cè)試出的結(jié)果。根據(jù)表中數(shù)據(jù)所示，性能最佳的電池的反向掃描的η(PCE)從0 μL DMSO處理的11.00%提高到了5 μL DMSO處理的12.32%，效率提高了12.0%；對(duì)應(yīng)正向掃描的η(PCE)從9.03%提高到10.79%，效率提高了27.3%.5 μL DMSO處理器件的反向掃描效率12.32%提高到了15 μL DMSO處理的14.33%，提高了16.31%；正向掃描效率從10.79%提高到了13.45%，提高了24.65%.15 μL DMSO處理器件的反向掃描效率從14.33%下降到30 μL DMSO處理的13.01%，下降了9.21%；對(duì)應(yīng)正向掃描效率從13.45%下降到了11.89%，效率下降14.57%.由上述數(shù)據(jù)可以明顯看出，15 μL DMSO處理器件的回滯現(xiàn)象明顯減弱；正反掃曲線相比5 μL DMSO處理的器件和不處理的器件越來(lái)越重合；而30 μL DMSO處理的器件又使回滯現(xiàn)象加重。造成回滯現(xiàn)象的成因目前還沒(méi)有定論，SNAITH et al[23]

圖6 處理后太陽(yáng)能電池的J-V正反掃描曲線Fig.6 Forward and reverse J-V curves of perovskite solar cells prepared by DMSO treatment

則認(rèn)為這和鈣鈦礦層與電子和空穴分離層的接觸好壞相關(guān)；NOEL et al[24-25]則發(fā)現(xiàn)，通過(guò)對(duì)鈣鈦礦層表面缺陷進(jìn)行鈍化，可以有效消除回滯現(xiàn)象。經(jīng)15 μL DMSO處理的鈣鈦礦薄膜，晶粒長(zhǎng)大，結(jié)晶性更好，勢(shì)必會(huì)減少鈣鈦礦與電子傳輸層和空穴傳輸層之間的空白，同時(shí)表面缺陷也會(huì)隨晶粒長(zhǎng)大而減少，從而使回滯現(xiàn)象減弱。而30 μL DMSO處理的鈣鈦礦薄膜形貌變差，很可能是由于過(guò)多的溶劑對(duì)鈣鈦礦薄膜已經(jīng)形成一些破壞，從而又使回滯現(xiàn)象加劇。

3 結(jié)論

1) 將溶劑蒸汽退火與DCIP技術(shù)相集合，在碘化鉛轉(zhuǎn)變?yōu)殁}鈦礦的過(guò)程中引入DMSO蒸汽，有利于鈣鈦礦薄膜中晶粒的進(jìn)一步長(zhǎng)大。

2) 當(dāng)DMSO的加入量為15 μL時(shí)，鈣鈦礦的平均粒徑由約300 nm增加到超過(guò)1 200 nm.當(dāng)晶粒直徑變大時(shí)，薄膜層中晶界數(shù)量減少，載流子擴(kuò)散距離變大，電子-空穴對(duì)不易在界面處復(fù)合，可以提高電池的短路電流。

3) 當(dāng)鈣鈦礦薄膜晶體增大并且薄膜更加平整無(wú)缺陷時(shí)，鈣鈦礦晶體與晶體之間，鈣鈦礦與電子傳輸層之間界面減少，使得電子更容易被電子傳輸層捕集，降低電子-空穴對(duì)復(fù)合的幾率，因此提高了電池的填充因子.最終鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)化效率由沒(méi)有加入DMSO時(shí)的11%升高到加入15 μL DMSO時(shí)的14.33%.

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