蘇麗清，鄒春雷，馮雅琳，何 凱，吳 旭，李 哲

(太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，太原 030024)

選擇性催化還原氮氧化物(NH3-SCR)技術(shù)主要應(yīng)用于固定源NOx的催化脫除，能夠有效脫除煙道氣中的NOx[1]。目前，該NH3-SCR技術(shù)已經(jīng)成功應(yīng)用于柴油機(jī)尾氣NOx凈化領(lǐng)域，但是商業(yè)礬基催化劑應(yīng)用于柴油機(jī)尾氣催化凈化仍然存在著很多問題。例如具有生物毒性、高溫穩(wěn)定性差以及活性溫度窗口較窄等問題，而且柴油機(jī)尾氣中含有一定量的SO2，會(huì)對(duì)催化劑產(chǎn)生毒化作用，因此，這就需要研發(fā)低溫條件下既具有良好的SCR活性又具有較強(qiáng)的抗硫性的催化劑[2]。

MA et al[3]和LONG et al[4-5]發(fā)現(xiàn)FeCl3化學(xué)蒸氣沉積法制備的Fe-ZSM-5催化劑具有很好的活性，H2O和SO2共存的條件下仍然能保持活性穩(wěn)定。而WANG et al[6]用氨水沉淀法制備出Fe2O3顆粒催化劑，當(dāng)SO2通入反應(yīng)混合氣后，催化劑嚴(yán)重失活。LIU et al[7-8]用共沉淀法制備的FeTiOx催化劑在低溫展現(xiàn)了很好的活性，對(duì)催化劑進(jìn)行硫酸化處理后，低溫活性則被嚴(yán)重抑制。以上說明制備方法對(duì)Fe基催化劑的抗硫性和活性影響較明顯，化學(xué)蒸氣沉積法制備的Fe/ZSM-5催化劑的抗硫性和活性較好。LOU et al[9]研究發(fā)現(xiàn)氨水沉淀法制備的Mn/ZSM-5催化劑具有很好的低溫活性，活性組分Fe和Mn的組合可能會(huì)發(fā)揮各自的優(yōu)勢(shì)，既具有很好的低溫活性又具有抗硫性。

因此，本研究采用化學(xué)蒸氣法先將Fe3+交換到HZSM-5上，再用氨水沉淀法將Mn負(fù)載到Fe/ZSM-5上，并通過XRD，SEM，H2-TPR，NH3-TPD和XPS等技術(shù)對(duì)催化劑的骨架結(jié)構(gòu)、表面形貌、表面吸附性質(zhì)以及結(jié)構(gòu)、性質(zhì)與催化活性的關(guān)系進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

Fe/ZSM-5催化劑的制備：用石英棉分別塞在U型石英管的兩端，稱取2 g H-ZSM-5(40～60目)顆粒和6 g無水FeCl3分別放入U(xiǎn)型石英管粗口徑和細(xì)口徑的一端；將U型石英管安裝到電阻爐上，通入20 mL/min N2，加熱到120 ℃，保持8 h；然后再加熱到320 ℃，穩(wěn)定到樣品呈均勻的黃色；冷卻到室溫，將其從電阻爐上移走，充分洗滌、抽濾；在110 ℃下干燥12 h；充分研磨后，空氣氣氛和300 ℃下焙燒5 h；經(jīng)壓片、粉碎、篩分，制成40～60目催化劑顆粒。

Mn-Fe/ZSM-5催化劑的制備：將一定量的乙酸錳和上述制備的Fe/ZSM-5混合放于燒杯中，加入適量蒸餾水，在室溫下磁力攪拌24 h，邊攪拌邊加入氨水，當(dāng)溶液pH為11，繼續(xù)攪拌2 h；用布氏漏斗過濾，110 ℃下在干燥箱內(nèi)干燥12 h；在研缽中充分研磨，隨后在空氣氣氛和300 ℃的條件下焙燒5 h；在壓片機(jī)進(jìn)行壓片，壓強(qiáng)控制在20 MPa，用專用篩篩分成40～60目的顆粒。本研究中Mn-Fe/ZSM-5催化劑Mn的理論質(zhì)量分?jǐn)?shù)取10%，由電感耦合等離子光譜儀(ICP)測(cè)試出Fe/ZSM-5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是7%.

1.2 催化劑的表征

X-射線衍射分析(X-ray diffraction，XRD)采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的Rigaku Miniflex 600衍射儀，測(cè)試條件：CuKa靶，管電壓40 kV，管電流15 mA，2θ范圍為5°～80°，掃描速率控制為8 (°)/min.

測(cè)定催化劑的比表面積、孔容、孔徑在美國(guó)ASAP2460型吸附儀上進(jìn)行，100 mg的樣品先在真空中熱處理2 h，吸附氣體為高純N2，在液氮溫度-196 ℃下測(cè)定吸附數(shù)據(jù)。

H2-程序升溫還原(H2-temperature∑programmed reduction，H2-TPR)用于測(cè)定催化劑表面活性組分的還原能力，采用美國(guó)AutoChem II 2920化學(xué)吸附儀測(cè)定。稱取100 mg樣品，先在300 ℃和N2氣氛下吹掃30 min，后冷卻至25 ℃，通入含10% H2和90% Ar的還原氣體，以10 ℃/min的升溫速率加熱至800 ℃，在線記錄H2程序升溫還原信號(hào)。

NH3程序升溫脫附(NH3-temperature-programmed desorption，NH3-TPD)在美國(guó)AutoChem II 2920化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。稱取100 mg樣品，在300 ℃和He氣氛下吹掃1 h，后冷卻到50 ℃，通入NH3吸附30 min，后升溫至100 ℃并用He氣吹掃1 h，之后以10 ℃/min的升溫速率從50 ℃加熱到600 ℃.

用X-射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)主要用來對(duì)樣品中所含元素進(jìn)行定性和半定量分析。采用英國(guó)的Kratos XSAM800多功能表面分析能譜儀，進(jìn)行電子能譜分析，激發(fā)源為AlKα，儀器功率為180 W.

掃描電鏡(scanning electron microscope，SEM)采用日本高新技術(shù)公司生產(chǎn)的SU3500鎢燈絲掃描電鏡，主要是用來觀察樣品的表面形貌。

1.3 催化劑的活性測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)所有催化劑的活性測(cè)試均在固定床催化反應(yīng)器中進(jìn)行，模擬汽車的尾氣組成，氣體流量(體積分?jǐn)?shù))分別為：NO 0.06%，NH30.06%，O25.0%，SO20.02%，N2為平衡氣，氣體總流量375 mL/min；催化劑裝填體積0.5 cm3，空速比(Gas hourly space velocity，GHSV)為45 000 h-1；按3 ℃/min的升溫速率，測(cè)試溫度范圍是90～450 ℃，測(cè)試間隔溫度是30 ℃，并且在每個(gè)溫度下要穩(wěn)定30 min后，再記錄下此時(shí)的出口濃度，并計(jì)算NO的脫除率。NH3對(duì)煙氣分析儀有一定的損害，所以需要先用磷酸洗氣瓶溶解尾氣中NH3.催化反應(yīng)開始前先用模擬尾氣吹掃2 h，使混合氣在管道內(nèi)吸附飽和后再測(cè)試進(jìn)出口的各氣體體積分?jǐn)?shù)，避免因氣體的吸附而產(chǎn)生催化誤差。實(shí)驗(yàn)中NO的脫除率按公式(1)計(jì)算，如下：

χ=[(φ(NO)in-φ(NO)out)/
(φ(NO)in)]×100% .

(1)

式中：χ表示脫除率，%；φ(NO)in和φ(NO)out分別表示NO的進(jìn)出口體積分?jǐn)?shù)，%.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的活性

圖1為Mn/ZSM-5，F(xiàn)e/ZSM-5和Mn-Fe/ZSM-5催化劑的SCR活性。Mn/ZSM-5催化劑的NO脫除率在180 ℃時(shí)達(dá)到94%，F(xiàn)e/ZSM-5催化劑在210～450 ℃的溫度范圍展現(xiàn)了很好的活性，NO的脫除率達(dá)到98%以上。而Mn-Fe/ZSM-5催化劑的NO的脫除率在180～450 ℃的溫度范圍達(dá)到98%以上，活性溫度窗口向低溫拓寬了30 ℃，說明Mn的摻雜提高了Mn-Fe/ZSM-5催化劑的低溫活性，而且活性組分Mn和Fe的結(jié)合對(duì)其活性產(chǎn)生了協(xié)同作用。

圖1 Mn/ZSM-5，F(xiàn)e/ZSM-5和Mn-Fe/ZSM-5催化劑的SCR活性Fig.1 SCR activity of Mn/ZSM-5, Fe/ZSM-5 and Mn-Fe/ZSM-5 catalysts

2.2 XRD表征

由圖2可知載體ZSM-5的特征衍射峰的位置主要是2θ=8°，9°，23°，24°，45°[10].Fe/ZSM-5和Mn-Fe/ZSM-5催化劑的XRD譜圖中分子篩的衍射峰仍然是HZSM-5的衍射峰，只是其強(qiáng)度有所下降。

圖2 載體、Fe/ZSM-5和Mn-Fe/ZSM-5催化劑的XRD譜Fig.2 XRD patterns of HZSM-5, Fe/ZSM-5 and Mn-Fe/ZSM-5

這兩種催化劑上并沒有檢測(cè)到Fe和Mn物種的衍射峰，可能是因?yàn)镕e3+已經(jīng)交換到分子篩骨架中，而Mn高度分散。

2.3 SEM

SEM可以更直觀地觀察催化劑的結(jié)構(gòu)形貌以及表面催化劑的負(fù)載情況。如圖3所示展示了Mn-Fe/ZSM-5催化劑的SEM，可以看出催化劑顆粒比較均勻，活性組分已均勻負(fù)載到載體表面，這與XRD的表征結(jié)果一致。

圖3 Mn-Fe/ZSM-5催化劑的SEM表征Fig.3 SEM micrographs of Mn-Fe/ZSM-5 catalyst

2.4 H2-TPR

氫氣程序升溫還原實(shí)驗(yàn)可以分析催化劑的氧化還原能力和活性物種在催化劑中的氧化狀態(tài)。如圖4可知，F(xiàn)e/ZSM-5和Mn-Fe/ZSM-5催化劑主要存在兩個(gè)還原峰，F(xiàn)e/ZSM-5催化劑主要是330和590 ℃的峰位，而Mn-Fe/ZSM-5催化劑則是450和700 ℃的峰位。330和590 ℃的峰位分別歸屬于Fe3+還原為Fe2+和Fe2+還原為Fe0[11].還原峰450 ℃主要?dú)w屬于Mn2O3和Fe2O3的共同還原[5,9,12]，而高溫峰700 ℃主要?dú)w屬于Fe2+的還原。在Fe/ZSM-5上負(fù)載Mn后催化劑的峰位均向高溫轉(zhuǎn)移，催化劑的還原能力增強(qiáng)，說明Mn和Fe活性組分相互作用。

圖4 Fe/ZSM-5和Mn-Fe/ZSM-5催化劑的H2-TPR曲線Fig.4 Profiles of temperature-programmed reduction by hydrogen for Fe/ZSM-5 and Mn-Fe/ZSM-5 catalysts

2.5 NH3-TPD表征

NH3-SCR反應(yīng)一般遵循L-H機(jī)理和E-R機(jī)理[13-15]，NH3吸附是這兩種機(jī)理的關(guān)鍵反應(yīng)，吸附能力的強(qiáng)弱又與催化劑的表面酸性有關(guān)[16]。由圖5可知，載體HZSM-5的NH3脫附峰主要集中在120，230，450 ℃，而Fe/ZSM-5催化劑的NH3脫附峰主要集中在120，230，450 ℃，Mn-Fe/ZSM-5的NH3脫附峰集中在120，210，330 ℃.在Fe/ZSM-5上負(fù)載Mn之后的中、高溫處的NH3脫附峰均向低溫轉(zhuǎn)移，峰面積減小，說明NH3的吸附能力減弱。對(duì)比Fe/ZSM-5和Mn-Fe/ZSM-5催化劑的活性可知，較強(qiáng)酸性位并不一定有利于NH3-SCR的催化活化，Mn的添加使Mn-Fe/ZSM-5催化劑具有較為適中的酸性，從而有利于其低溫的催化活性。

圖5 載體HZSM-5，F(xiàn)e/ZSM-5和Mn-Fe/ZSM-5催化劑的NH3-TPD曲線Fig.5 NH3-TPD profiles of HZSM-5, Fe/ZSM-5 and Mn-Fe/ZSM-5 catalysts

2.6 XPS表征

XPS表征用于測(cè)定催化劑表面元素的氧化狀態(tài)以及半定量分析。Fe/ZSM-5和Mn-Fe/ZSM-5催化劑的Fe2p和O1s的XPS譜圖如圖6所示。表1給出了催化劑中Fe，Mn和O元素的表面結(jié)合能數(shù)據(jù)。Fe2p3/2電子結(jié)合能主要集中在710.2～711.3 eV的范圍，主要?dú)w屬于Fe2O3活性物種[17]。O1s的電子結(jié)合能在529.4～529.7 eV歸因于催化劑的表面晶格氧，其電子結(jié)合能在531.6～532.2 eV歸因于化學(xué)吸附氧[18]。電子結(jié)合能在624.51 eV歸屬于Mn4+，641.11 eV歸屬于Mn3+[19]。添加Mn后，F(xiàn)e3+的電子結(jié)合能向低結(jié)合能轉(zhuǎn)移，說明Fe3+周圍的電子密度增加，受到外層電子的屏蔽作用增加，Mn與Fe組分之間有相互協(xié)同作用。添加Mn之后，化學(xué)吸附氧的濃度減小，這說明化學(xué)吸附氧的濃度大小與催化劑的活性沒有直接的關(guān)聯(lián)。

2.7 抗硫性測(cè)試

加入0.02%(體積分?jǐn)?shù))的SO2時(shí)，兩種催化劑的SCR反應(yīng)活性結(jié)果如圖7所示。從圖中可以看出，F(xiàn)e/ZSM-5和Mn-Fe/ZSM-5催化劑均有所降低，F(xiàn)e/ZSM-5催化劑在300 ℃時(shí)，其活性達(dá)到98%，而Mn-Fe/ZSM-5催化劑在240 ℃時(shí)就達(dá)到了98%，溫度窗口向低溫拓寬了60 ℃，說明Mn-Fe/ZSM-5催化劑的低溫抗硫性增強(qiáng)。

圖6 Fe/ZSM-5和Mn-Fe/ZSM-5催化劑的Fe2p和O1s XPS譜Fig.6 XPS spectra for Fe2p and O1s of Fe/ZSM-5 and Mn-Fe/ZSM-5 catalysts

SampleBinding energy / eVFe2pO1sMn2pFe3+OαOβMn4+Mn3+n(Oα)/n(Oα+Oβ)Fe/ZSM-5711.52532.35530.05--0.98Mn-Fe/ZSM-5711.23532.20529.67642.51641.110.83

圖7 不同溫度下SO2對(duì)Fe/ZSM-5和Mn-Fe/ZSM-5催化劑的SCR活性的影響Fig.7 Effects of SO2 on SCR activity of Fe/ZSM-5 and Mn-Fe/ZSM-5 catalysts at different temperature

3 結(jié)論

1) 氨水沉淀-化學(xué)蒸氣沉積法制備的Mn-Fe/ZSM-5催化劑具有很好的低溫活性和抗硫性。添加Mn之后，Mn-Fe/ZSM-5催化劑活性物種分散性較好，并具有合適的酸性，明顯提高了Mn-Fe/ZSM-5催化劑的氧化還原能力。

2) 添加Mn之后，F(xiàn)e3+的電子結(jié)合能向低結(jié)合能轉(zhuǎn)移，說明Fe3+周圍的電子密度增加，受到外層電子的屏蔽作用增加，Mn與Fe組分之間存在相互協(xié)同作用。

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[1] 管斌,周校平,林赫,等.NH3-SCR法降低柴油機(jī)NOx排放的研究進(jìn)展[J].車用發(fā)動(dòng)機(jī),2007(5):1-7.

GUAN B,ZHOU X P,LIN H,et al.Progress of research on reducing NOxemission of diesel engine with NH3-SCR technology[J].Vehicle Engine,2007(5):1-7.

[2] 楊超,程華,黃碧純.抗SO2和H2O中毒的低溫NH3-SCR脫硝催化劑研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2014,33(4):907-913.

YANG C,CHENG H,HUANG B C.Review of de-NOxcatalysts with SO2and H2O poisoning resistance for low-temperature NH3-SCR[J].Chemical Engineering Progress,2014,33(4):907-913.

[3] MA A Z,GRUNERT W.Selective catalytic reduction of NO by ammonia over Fe-ZSM-5 catalysts[J].Chemical Communications,1999,(1):71-72.

[4] LONG R Q,YANG R T.Catalytic performance of Fe-ZSM-5 catalysts for selective catalytic reduction of nitric oxide by ammonia[J].Journal of Catalysis,1999,188(2):332-339.

[5] LONG R Q,YANG R T.Characterization of Fe-ZSM-5 catalyst for selective catalytic reduction of nitric oxide by ammonia[J].Journal of Catalysis,2000,194(1):80-90.

[6] WANG X,GUI K.Fe2O3particles as superior catalysts for low temperature selective catalytic reduction of NO with NH3[J].Journal of Environmental Sciences,2013,25(12):2469-2475.

[7] LIU F,HE H,ZHANG C.Novel iron titanate catalyst for the selective catalytic reduction of NO with NH3in the medium temperature range[J].Chemical Communications,2008,164(17):2043-2045.

[8] LIU F,ASAKURA K,HE H,et al.Influence of sulfation on iron titanate catalyst for the selective catalytic reduction of NOxwith NH3[J].Applied Catalysis B:Environmental,2011,103(3):369-377.

[9] LOU X,LIU P,LI J,et al.Effects of calcination temperature on Mn species and catalytic activities of Mn/ZSM-5 catalyst for selective catalytic reduction of NO with ammonia[J].Applied Surface Science,2014,307:382-387.

[10] 高蕊蕊,婁曉榮,白文君,等.制備工藝對(duì)Mn-Fe/ZSM-5催化劑在NH3選擇催化還原NO反應(yīng)中催化性能的影響[J].分子催化,2015,29(6):563-574.

GAO R R,LOU X R,BAI W J,et al.Influence of preparation technology on the activities of Mn-Fe/ZSM-5 catalysts for selective catalytic reduction of NO with NH3[J].Journal of Molecular Catalysis,2015,29(6):563-574.

[11] SHI X,HE H,XIE L.The effect of Fe species distribution and acidity of Fe-ZSM-5 on the hydrothermal stability and SO2and hydrocarbons durability in NH3-SCR reaction[J].Chinese Journal of Catalysis,2015,36(4):649-656.

[12] LI J,YANG C,ZHANG Q,et al.Effects of Fe addition on the structure and catalytic performance of mesoporous Mn/Al-SBA-15 catalysts for the reduction of NO with ammonia[J].Catalysis Communications,2015,62:24-28.

[13] KIJLSTRA W S,BRANDS D S,POELS E K,et al.Mechanism of the selective catalytic reduction of NO by NH3over MNOx/Al2O3[J].Journal of Catalysis,1997,171(1):208-218.

[14] SJOERD K,BRANDS D S,SMIT H I,et al.Mechanism of the selective catalytic reduction of NO with NH3over MNOx/Al2O3:II.Reactivity of adsorbed NH3and NO complexes[J].Journal of Catalysis,1997,171(1):219-230.

[15] LIU J,LI X,ZHAO Q,et al.Mechanistic investigation of the enhanced NH3-SCR on cobalt-decorated Ce-Ti mixed oxide: In situ FTIR analysis for structure-activity correlation[J].Applied Catalysis B: Environmental,2017,200:297-308.

[16] 劉越,江博瓊,吳忠標(biāo).以MNOx/TiO2作為催化劑的低溫SCR反應(yīng)過程中還原劑NH3的作用[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2008,28(4):671-675.

LIU Y,JIANG B Q,WU Z B.The role of NH3in the low-temperaure selective catalytic reduction of NO over MNOx/TiO2[J].Acta Scientiae Circumstantiae,2008,28(4):671-675.

[17] 王曉波,伍士國(guó),鄒偉欣,等.Fe-Mn/Al2O3催化劑低溫NH3選擇性催化還原NO的性能[J].催化學(xué)報(bào),2016,37(8):1314-1323.

WANG X B,WU S G,ZOU W X,et al.Fe-Mn/Al2O3catalysts for low temperature selective catalytic reduction of NO with NH3[J].Chinese Journal of Catalysis,2016,37(8):1314-1323.

[18] 黃增斌,李翠清,王振,等.不同分子篩負(fù)載錳鈰催化劑的低溫NH3-SCR脫硝性能[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2016,44(11):1388-1393.

HUANG Z B,LI C Q,WANG Z,et al.Performance of Mn-Ce catalysts supported on different zeolitesin the NH3-SCR of NOx[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2016,44(11):1388-1393.

[19] 賀麗芳,劉建東,黃偉,等.制備方法對(duì)Mn-Ce-ZSM-5催化劑低溫選擇性催化還原NO性能的影響[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),2012,33(11):2532-2536.

HE L F,LIU J D,HUANG W,et al.Effect of preparation methods on performance of Mn-Ce/ZSM-5 catalyst for low-temperature selective catalytic reduction of NO[J].Chemical Journal of Chinese Universities,2012,33(11):2532-2536.