林姝燦，宋立杰，諸 毅，安 淼，戴世金，趙由才*

(1.同濟大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092；2.上海市環(huán)境工程設(shè)計科學(xué)研究院有限公司，上海 200232；3.上海污染場地修復(fù)工程技術(shù)研究中心，上海 200232)

重金屬土壤污染已成為當(dāng)今社會的焦點問題 ，其與人類生活健康息息相關(guān)，故越來越得到重視。汞、鎘、鉛、鉻、砷等毒性嚴(yán)重的重金屬元素是導(dǎo)致土壤污染的主因，但也存在類似于鋅、銅、鈷、鎳等低濃度有益而在高濃度的情況下才顯出毒性的重金屬元素[1]。

土壤中的重金屬滯留時間長，且包裹在土粒內(nèi)部具有隱匿性，難以徹底的處理。同時沒有外力作用，被重金屬滲入的土壤移動性差，難以被微生物降解。其經(jīng)過水和植物等介質(zhì)之后容易被作物吸收，一則直接影響作物的生理生化過程和生長發(fā)育，降低產(chǎn)量和品質(zhì)，二則最終重金屬會通過食物鏈進入人的身體中危害人類的健康。各種重金屬中毒的案例比比皆是，需要引起社會各界關(guān)注[2]。富集在人體內(nèi)的重金屬同樣的概率富集在土壤動物的體內(nèi)，危害土壤動物多樣性，造成常見群落和優(yōu)勢群落的減少，降低土壤生態(tài)作用，使其陷入惡化加劇的死循環(huán)[3]。

除此之外，重金屬污染也對應(yīng)用于工程方面的土壤有所影響。對于地基土來說，被污染的土壤，其壓縮性和凝聚力加強，摩擦角變小，同時，重金屬污染使得地下建筑結(jié)構(gòu)由于腐蝕等作用而被破壞，影響工程建設(shè)進展和效果的同時，也可能為日后的安全埋下隱患[4]。

盡管部分研究[5-6]表明潛在生態(tài)危害仍然處于可控范圍內(nèi)，為較輕程度的影響,對當(dāng)?shù)氐氖卟朔N植和生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生影響甚微。但星火可以燎原，現(xiàn)階段的修復(fù)與防控還是必不可少的。

上海某地區(qū)曾為工業(yè)園區(qū)，其土壤中污染重金屬種類復(fù)雜，面對土地利用類型的轉(zhuǎn)變，其污染對后期土地新的利用建設(shè)，影響嚴(yán)重。尤其土壤中銅和鉻的含量均超過國家標(biāo)準(zhǔn)，為保證后期工程的正常施工和進行，對該地區(qū)土壤進行修復(fù)工程。

1 鉻和銅重金屬污染土壤工程

1.1 待修復(fù)土壤背景值

表1 鉻高污染土壤金屬含量及其浸出濃度(附對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn))

表2 含金屬銅污染土壤其浸出濃度(附對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn))

項目待修復(fù)土壤面積共計約95000 m2，該地塊規(guī)劃為企業(yè)科研用地，屬非敏感類用地。該地塊中超過風(fēng)險可接受水平的關(guān)注污染物共12種，重金屬污染主要鉻和銅兩種?，F(xiàn)場取樣過程中發(fā)現(xiàn)場地的土壤存在以下特點：1)污染物分布不均。各點處利用便攜式XRF測定儀測得的結(jié)果相差很大，受污染程度不同；2)污染類型多樣。存在單一重金屬污染及重金屬、有機物復(fù)合型污染；3)土樣中雜質(zhì)含量高。待修復(fù)土壤中重點取鉻和銅污染嚴(yán)重的部分，其調(diào)查監(jiān)測數(shù)據(jù)如表1和表2所示。

1.2 重金屬污染土壤修復(fù)目標(biāo)

根據(jù)相應(yīng)的合同以及參考《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(修訂GB15618-12008)》，針對該區(qū)域土地的污染物特性，對四種污染重金屬做出相應(yīng)修復(fù)指標(biāo)的要求，如表3所示。

表3 桃浦地區(qū)待修復(fù)區(qū)域土壤修復(fù)目標(biāo)值及規(guī)劃用途浸出濃度要求

其他重金屬參照土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)相關(guān)指標(biāo)進行修復(fù)：土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(修訂)(GB15618-12008)。

現(xiàn)階段的浸出方法主要為三種：分別是根據(jù)《固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法(HJ557-2010)》采用去離子水的水平振蕩法，根據(jù)《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法(HJ/T299-2007)》采用硫酸-硝酸的硫酸醋酸法，根據(jù)《固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法(HJ/T300-2007)》采用醋酸緩沖溶液的醋酸緩沖溶液法。鉻渣多顯堿性，具有較強的算中和能力，所以對于鉻的浸出通常采用酸性較強的浸取劑[7]。

1.3 污染土壤修復(fù)技術(shù)路線

考慮待修復(fù)土壤中的污染類型及對應(yīng)修復(fù)指標(biāo)，綜合經(jīng)濟情況設(shè)計的修復(fù)技術(shù)方案如圖1所示。

圖1 土壤修復(fù)技術(shù)方案

現(xiàn)場土壤穩(wěn)定化修復(fù)采用石灰預(yù)調(diào)水分，再加入穩(wěn)定化藥劑的方法。其基本工藝流程為(圖2)：污染場地經(jīng)過整理后，用挖機把土壤整理成土堆，此時土壤中含有一些石塊、建筑垃圾、樹枝等雜物，需要利用篩分斗進行篩分。在這過程中，為便于施工，加入一定量的石灰調(diào)節(jié)含水率。用挖機將土壤和穩(wěn)定化藥劑加入一體化設(shè)備穩(wěn)定化處理。

圖2 現(xiàn)場修復(fù)基本工藝流程

利用便攜式XRF測定儀判斷某處土堆主要污染，確認(rèn)其對應(yīng)的穩(wěn)定化藥劑便于減少投加量。

2 鉻銅重金屬污染土壤修復(fù)工藝參數(shù)

針對鉻污染重的土壤，比較FeS、FeSO4、Fe0和NaS2O4(AR級)等鐵系氧化物后，綜合穩(wěn)定化效果和養(yǎng)護情況，選取 6%的FeSO4為穩(wěn)定化藥劑。

室溫條件下，控制土壤含水率在30%且土壤中大塊砂石顆粒含量較少，穩(wěn)定化藥劑FeSO4在土壤中最適宜的投加量為6%。但實際現(xiàn)場施工時室外溫度較高，反應(yīng)速率較大，且工期養(yǎng)護時間較長，故在溫度高于30℃的室外施工時，穩(wěn)定化藥劑FeSO4在土壤中最適宜的投加量為4%。

銅污染重的土壤主要采用磷酸鹽復(fù)合修復(fù)，配比碳酸二氫鈣/碳酸鈣作為桃浦區(qū)金屬銅污染土壤的穩(wěn)定化藥劑，優(yōu)選為1%(10 g/kg)、比例為7∶3，或2%(20 g/kg)、比例為7∶3或3%(30 g/kg)、比例為3∶7的碳酸二氫鈣/碳酸鈣。但實際存在施工土壤本身條件及氣象條件與小試實驗之間的差別，以及現(xiàn)場土樣時發(fā)砂石顆粒含量高，故增加穩(wěn)定化藥劑的使用量。

室溫條件下，控制土壤含水率在30%且土壤中大塊砂石顆粒含量較少，穩(wěn)定化藥劑配比為7∶3的碳酸二氫鈣/碳酸鈣在土壤中最適宜的投加量為1%(10 g/kg)。但實際現(xiàn)場施工時室外溫度較高，反應(yīng)速率較大，且工期養(yǎng)護時間較長，故在溫度高于30℃的室外施工時，穩(wěn)定化藥劑配比為7∶3的碳酸二氫鈣/碳酸鈣在土壤中最適宜的投加量為1%(10 g/kg)。當(dāng)該區(qū)域大粒徑砂石顆粒含量較大時，增加投加量至2%(20 g/kg)或3%(30 g/kg)(根據(jù)砂石顆粒比例，50%以上加倍投加量)。

3 現(xiàn)場施工修復(fù)效果及工程成本

投加FeSO4明顯降低土壤中鉻(6+)的浸出濃度，且其浸出濃度在3天的養(yǎng)護周期后明顯低于國家標(biāo)準(zhǔn)值。經(jīng)處理土壤，鉻(6+)的浸出濃度在前3 d迅速降低，隨后降低的程度變?nèi)?，但隨養(yǎng)護時長增加，鉻(6+)的浸出濃度仍明顯減少，這是由于在穩(wěn)定化初期，鉻(6+)被FeSO4中的亞鐵離子還原成鉻(3+)，而穩(wěn)定化后期，亞鐵逐漸氧化形成鐵的氫氧化物，其對于鉻和其他金屬有著較強的吸附性能。

普通型硫酸亞鐵(含量≥90%)多用于作為污水處理的絮凝劑和芬頓工藝藥劑，烘干型硫酸亞鐵(含量≥96%)常作為農(nóng)肥、土壤改良、深加工復(fù)配等行業(yè)使用，此處使用后者(280 元/t)。

不同藥劑量以及不同添加藥劑比例會影響土壤中銅的去除率，但差異并不顯著。銅去除率基本在80%～100%之間，隨添加總藥劑量的增加，其去除率先波動，但去除效果差異不大。當(dāng)藥劑添加總量為10 g/kg或20 g/kg時，隨著磷酸二氫鈣與碳酸鈣比例的提高，銅元素的去除效果明顯；而當(dāng)藥劑添加總量達到30 g/kg以上時，磷酸二氫鈣與碳酸鈣比例的不同對銅元素的去除效果的影響差別不大，但仍可觀察到呈現(xiàn)下降趨勢。

因此，在穩(wěn)定污染土壤中銅元素時，僅投加1%(10 g/kg)、比例為7∶3，或2%(20 g/kg)、比例為7∶3或3%(30 g/kg)、比例為3∶7的碳酸二氫鈣/碳酸鈣就可以實現(xiàn)99%以上的污染物去除。

從阿里巴巴網(wǎng)站查的磷酸二氫鈣價格4700元/t，碳酸鈣價格500元/t。不同投加量作為評價指標(biāo)，藥劑成本均不同。投加量為1%(10 g/kg)的藥劑成本為9.2～42.8元/t；投加量為2%(20 g/kg)的藥劑成本為18.4～85.6元/t；投加量為3%(30 g/kg)的藥劑成本為27.6～128.4元/t；投加量為4%(40 g/kg)的藥劑成本為36.8～171.2元/t；投加量為5%(50 g/kg)的藥劑成本為46～214元/t。則針對金屬銅的處理，最適投加量為投加1%(10 g/kg)、比例為7∶3的碳酸二氫鈣/碳酸鈣，藥劑成本為34.4元/t。

4 污染重金屬的提取和應(yīng)用設(shè)想

土壤中的鉻和銅兩種重金屬含量高，現(xiàn)階段的固化穩(wěn)定化主要屬于末端處理，改變重金屬元素在土壤中的存在狀態(tài)，不能徹底解決土壤中重金屬存在的問題。故若能將土壤中的重金屬與有機質(zhì)(如綠化修剪廢物、餐廚垃圾)混合，模擬填埋場條件，以廢制廢，填埋產(chǎn)生的滲濾液用泵循環(huán)，監(jiān)測滲濾液的重金屬含量作為依據(jù)判斷土壤中重金屬的穩(wěn)定程度。

參考文獻

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