舒 湛，黎學(xué)明，楊海峰，祝 凡

(重慶大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 401331)

N-甲基對茴香胺是一種含醚類非金屬汽油抗爆劑[1-2]。與非金屬汽油抗爆劑相比，金屬抗爆劑在使用過程中易在燃燒室、氣門和火花塞等處堆積[3-5]，影響發(fā)動機的工作性能。由于非金屬汽油抗爆劑能夠有效的克服以上問題，因此發(fā)展N-甲基對茴香胺等非金屬汽油抗爆劑意義重大。

眾所周知，N-甲基對茴香胺作為一類最典型的非金屬汽油抗爆劑，在合成過程中涉及到N-烷基化反應(yīng)合理選用催化劑占有舉足輕重的作用。在已經(jīng)報道的N-烷基化反應(yīng)催化劑大家族中，過渡金屬催化劑，使得醇與胺的反應(yīng)更具原子經(jīng)濟性，更加綠色環(huán)保，且能減少冗長的反應(yīng)步驟，降低污染，更適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)[6-7]。其中Pd/C催化劑就是最具代表性的過渡金屬催化劑，其中Pd負載量又是催化劑活性重要影響因素[8]，但目前關(guān)于Pd負載量對催化劑的制備和N-烷基化反應(yīng)催化性能的研究還很少報道，因此本文將通過浸漬法制備催化劑后，然后致力于進行不同碳基類型對催化劑制備和對茴香胺N-烷基化反應(yīng)催化活性的研究。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

所用試劑和原料均為分析純，其中氯化鈀、活性炭(粉狀)、乙炔黑和氫氧化鈉購買于成都市科龍化工試劑廠，還原氧化石墨烯購買于大英聚能科技發(fā)展有限公司，碳納米管購買于南京先豐納米材料科技有限公司，硝酸和鹽酸購買于重慶川東化工有限公司，高純氫氣購買于重慶朝陽氣體有限公司，對茴香胺有重慶長風(fēng)化學(xué)工業(yè)有限公司提供。

XRD-6000 型x -射線粉末衍射儀(日本島津公司)；ASAP2020M型比表面積測定儀(美國Micromeritics公司)；JSM-7800F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社)；iCAP 6300 Duo型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國ThermoFisher公司)；Q Exactine型液質(zhì)色譜儀(美國Thermo公司)。

1.2 催化劑的制備

采用活性炭(粉狀)、乙炔黑、還原氧化石墨烯、碳納米管等為碳基，以浸漬法制備鈀碳催化劑，進而研究制備的催化劑的催化性能。

1.2.1 碳基材料的預(yù)處理

稱取1 g碳基材料，放入50 mL的圓底燒瓶中，用滴管逐滴加入20 mL濃硝酸，50°C回流加熱5 h，之后用蒸餾水洗滌至中性，過濾，烘干。

1.2.2 吸附

稱取400 mg預(yù)處理好的碳基材料于50 mL小燒杯中，加一定量的蒸餾水形成懸濁液，加入10 mL 配置的5.6 mmol氯化鈀溶液，靜置吸附24 h，之后用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH為堿性，靜置吸附半小時。吸附完成后，過濾，烘干。

1.2.3 還原

將烘干的吸附產(chǎn)物從燒杯中取出，用研缽磨成粉末狀，放入管式爐中用高純氫氣進行還原，制得備用催化劑。

1.3 催化劑的表征

XRD分析中，將催化劑研磨到200目，在5～90°范圍內(nèi)以5°/min速率連續(xù)。

SEM譜圖分析中，在電壓10kV條件下，將樣品放大5kx倍數(shù)進行觀測。

比表面積分析中，以液氮作為吸附質(zhì)，冷卻阱溫度為77.2K。

ICP-OES分析中，樣品先高溫煅燒除碳，然后用王水溶解，稀釋至mg/L級進行測定。

1.4 催化性能測定及產(chǎn)物分析

基于對茴香胺的N-烷基化反應(yīng)，測定Pd/C催化劑的催化性能，其基本反應(yīng)如方程(1)所示。

反應(yīng)器為自制高壓反應(yīng)釜。在反應(yīng)器中加入第一步反應(yīng)產(chǎn)物進行快速過柱提純后，取0.6 g溶于50 mL四氫呋喃后加入高壓反應(yīng)釜中，加入0.1 g制備的Pd/C催化劑，控制氫氣壓力為6MPa，反應(yīng)時間為2 h。

液體產(chǎn)物分析采用美國Thermo公司Q Exactine型液質(zhì)色譜儀分析，測定條件為：柱溫125℃，升溫速率30℃/min，升溫至240℃，保持10min。對茴香胺的轉(zhuǎn)化率為N-單甲基對茴香和N,N-二甲基對茴香胺生成率之和。通過對比一甲生成率表示催化性能的高低，其計算方式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD分析

四種碳基類型制備的Pd/C催化劑的X射線衍射譜圖如圖1所示。由圖可知，浸漬法所制備的Pd/C催化劑Pd有明顯的峰形，所對應(yīng)晶面為(1 1 1)、(2 0 0)、(2 2 0)、(3 1 1)、(2 2 2 )，只有以還原氧化石墨烯為基底制備的Pd/C催化劑中晶面(222)不是很明顯。

a、b、c、d分別為以活性炭、乙炔黑、還原氧化石墨烯、碳納米管為基底制備的Pd/C催化劑

圖1 四種碳基類型制備的Pd/C催化劑的X射線衍射譜圖

Fig.1 X-ray diffraction spectra of Pd/C catalysts prepared from four carbon-based types

2.1.2 SEM分析

四種碳基類型制備的Pd/C催化劑的X射線衍射譜圖如圖2所示。由圖可知，活性炭為不規(guī)則的塊狀，乙炔黑為小球狀，還原氧化石墨烯為帶狀，碳納米管為管狀，在圖中為白色顆粒的就是負載在各個基底上的Pd。其中，以活性炭為基底的Pd/C催化劑中Pd的負載量和分散性不好。

a、b、c、d分別為以活性炭、乙炔黑、還原氧化石墨烯、碳納米管為基底制備的Pd/C催化劑

2.1.3 比表面積分析

表1 不同碳基類型催化劑比表面積與孔的影響

從表1中可以看出，以活性炭為碳基制得的Pd/C催化劑比表面積很小，這可能是由于活性炭成塊狀，這從圖2中也可以看出，活性炭團聚在一起，故比表面積很小。而以乙炔黑、還原氧化石墨稀和碳納米管為碳基制得的Pd/C催化劑比表面積都在100 m2/g左右，其中以碳納米管為基底的比表面積最大，這可能是由于碳納米管為管狀，相互連接成網(wǎng)狀，從而具有較大的比表面積。

2.1.4 ICP-OES分析

表2 不同碳基類型負載Pd含量

由表2可以看出，以還原氧化石墨烯為碳基制備的Pd/C催化劑中Pd含量較少，含量在6%左右。以活性炭和乙炔黑為碳基制得的Pd/C催化劑中Pd含量差不多，含量在19.00%左右。而由碳納米管為碳基所制得的Pd/C催化劑的Pd負載量遠遠高于其他3種，這也與比表面積分析相符，碳納米管具有優(yōu)良的吸附性，所制得的Pd/C催化劑Pd含量高達34.45%，遠超于市面所購買的10%～15%含量的Pd/C催化劑。由此可見，碳納米管為載體制成的Pd/C催化劑Pd負載量最好。

2.2 催化性能分析

在確定催化劑成分和形貌后，進一步研究催化劑在對茴香胺N-烷基化反應(yīng)中的催化性能，所得結(jié)果列于表3。研究中以生成單甲基化合物為目標產(chǎn)物，檢驗其催化性能和選擇性。

表3 不同碳基類型催化劑在對茴香胺N-烷基化反應(yīng)中的催化性能

由表3可以看出，以還原氧化石墨烯為碳基制備的Pd/C催化劑催化活性很低，僅為15.2%，這是因為以還原氧化石墨烯為碳基負載的Pd含量少，而影響其催化活性；以活性炭、乙炔黑為碳基制備的Pd/C催化劑提高了Pd的負載量，其催化活性分別提高到28.6%和44.8%；以碳納米管為碳基制備的Pd/C催化劑由于碳納米管的特殊結(jié)構(gòu)，負載了大量的Pd，其催化活性高達85.0%。

3 結(jié)論

(1)浸漬法制備Pd/C催化劑過程主要分為三個階段：碳基材料的預(yù)處理、吸附和還原。采用浸漬法成功制備了活性炭

(粉狀)、乙炔黑、還原氧化石墨烯、碳納米管等四種碳基類型的Pd/C催化劑。由于碳基類型不同，其負載的Pd含量不同，對應(yīng)的催化劑催化活性也有高低。

(2)茴香胺N-烷基化反應(yīng)Pd/C催化劑制備的理想條件為以碳納米管為碳基，采用浸漬法制備，催化轉(zhuǎn)化率能夠達到較理想的85.0%，且單甲基化合物含量可高達97.8%，是一種選擇性很好的高效催化劑。

參考文獻

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