◎ 謝景麗，李元景，陳志強(qiáng)，錢(qián)宏偉，李建光，張紅梅，朱 橙

（1.同方威視技術(shù)股份有限公司，北京 100084；2.中華人民共和國(guó)北京出入境檢驗(yàn)檢疫局，北京 100026）

離子遷移譜（Ion Mobility Spectrometry, IMS）是20世紀(jì)60年代末至70年代初出現(xiàn)的一種化學(xué)分析技術(shù)[1]，它通過(guò)不同離子漂移時(shí)間的差別來(lái)進(jìn)行離子的分離鑒定，借助類(lèi)似于色譜保留時(shí)間的概念——遷移時(shí)間，起初被稱(chēng)為等離子體色譜[2]。早期的研究中，IMS因其裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、靈敏度高（檢出限達(dá)ng甚至pg級(jí)）、檢測(cè)速度快的特點(diǎn)被應(yīng)用于爆炸物和毒劑的檢測(cè)中，并于20世紀(jì)80年代初研制出可用于現(xiàn)場(chǎng)的化學(xué)戰(zhàn)劑檢測(cè)儀器。但是，當(dāng)時(shí)人們對(duì)大氣壓條件下的離子化知之甚少，再加上IMS分辨能力低，使得其在民用方向的發(fā)展較為緩慢。進(jìn)入20世紀(jì)90年代，隨著高靈敏、高選擇性IMS的發(fā)展，IMS技術(shù)在食品檢測(cè)、環(huán)境監(jiān)測(cè)、化工分析、臨床診斷等方面的應(yīng)用日益受到人們的關(guān)注。

1 IMS原理

在進(jìn)樣載氣的作用下，樣品以分子的形式進(jìn)入離子遷移譜的電離反應(yīng)區(qū)進(jìn)行電離，產(chǎn)生帶正、負(fù)電荷的產(chǎn)物離子，這些離子在電場(chǎng)力的作用下，通過(guò)間歇式開(kāi)啟的離子門(mén)進(jìn)入漂移區(qū)。由于這些離子在電場(chǎng)中各自的遷移率不同，在與逆向的中性飄移氣體分子碰撞的過(guò)程中，依次打到檢測(cè)電極上，使得不同的離子被分離檢測(cè)，從而達(dá)到分離、鑒定的目的，如圖1所示。

圖1 IMS的原理圖

在電場(chǎng)強(qiáng)度E小于1000 V/cm條件下，離子的漂移速率Vd與電場(chǎng)強(qiáng)度E和離子的遷移率系數(shù)K成正比：

遷移率系數(shù)K與該離子的結(jié)構(gòu)和漂移氣體的性質(zhì)有關(guān)。根據(jù)Mason-Schamp方程得出：

式中，z是離子電荷數(shù)；e是電子電荷（即1.602×10-19庫(kù)侖）；N0是漂移氣體分子密度（分子數(shù)/cm3）；k是Boltzmann常數(shù)；μ是漂移氣體分子（質(zhì)量M）和離子（質(zhì)量m）碰撞的約化質(zhì)量，等于mM/（m+M）；T是絕對(duì)溫度；ΩD是平均碰撞截面積；α是修正因子，當(dāng)m＞M時(shí)，α＜0.02。

式（2）中，遷移率系數(shù)K是溫度和壓力的函數(shù)。為了便于比較，通常將K值換算成273K和760 mm Hg條件下的約化遷移率K0：

式（3）中，T為遷移溫度；P為環(huán)境大氣壓。

約化遷移率把遷移率對(duì)環(huán)境因素進(jìn)行了歸一化[3]。這為IMS商業(yè)化儀器的可操控性提供了理論基礎(chǔ)。

2 離子遷移及其聯(lián)用技術(shù)

離子遷移譜儀具有便攜、檢測(cè)速度快、生產(chǎn)成本低等特點(diǎn)，但對(duì)于復(fù)雜的樣品基質(zhì)會(huì)存在分辨率不能滿(mǎn)足多組分的分離需求、基質(zhì)干擾嚴(yán)重、反應(yīng)離子競(jìng)爭(zhēng)等問(wèn)題，導(dǎo)致在檢測(cè)復(fù)雜樣品時(shí)靈敏度下降。IMS和其他儀器聯(lián)用可以更好地發(fā)揮其優(yōu)點(diǎn)，產(chǎn)生更好的分析效果。

2.1 液相色譜-離子遷移譜（LC-IMS）

離子遷移譜儀常用的電離源為63Ni源，該離子源對(duì)氣體樣品的離化效率高，但對(duì)半揮發(fā)、難揮發(fā)性樣品需要借助特殊的熱解析進(jìn)樣器進(jìn)樣，因此限制了離子遷移譜儀的應(yīng)用范圍[4]。在IMS發(fā)展的早期，液相色譜（LC）與IMS聯(lián)用的技術(shù)就曾被研究過(guò)，但由于液相色譜的流動(dòng)相需要大量的溶劑，且LC中的液體會(huì)產(chǎn)生大量氣體，導(dǎo)致LC-IMS的研究前景不被看好。直到有研究將電噴霧電離（ESI）技術(shù)應(yīng)用在生物樣品分析，ESI離子源的出現(xiàn)滿(mǎn)足了離子遷移譜儀對(duì)半揮發(fā)、難揮發(fā)性樣品進(jìn)樣和電離源電離的雙重需求。

ESI和IMS的結(jié)合實(shí)現(xiàn)了首次不采用高效液相色譜的其他分離技術(shù)，僅僅依靠IMS同時(shí)檢測(cè)食品和生物樣品中的咖啡因和茶堿，通過(guò)分子印跡-固相萃取技術(shù)對(duì)綠茶和人體血漿的標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行提取、凈化，咖啡因和茶堿的檢出限分別為0.2μg/mL和0.3 μg/mL[5]。Midey A J等人采用分辨率可達(dá)60以上ESI-HPIMS，在檢測(cè)毒品代謝物、食品添加劑方面也做了很多的研究[6-7]，結(jié)果表明IMS在毒品代謝物、食品添加劑檢測(cè)方向的應(yīng)用值得期待。

2.2 氣相色譜-離子遷移譜（GC-IMS）

氣相色譜-離子遷移譜（GC-IMS）是近年來(lái)新出現(xiàn)的一種技術(shù)，有效地解決了GC的定性準(zhǔn)確度差和IMS分析復(fù)雜混合物時(shí)靈敏度低的問(wèn)題[8]。離子遷移譜儀作為GC的檢測(cè)器，通過(guò)色譜的保留時(shí)間和相對(duì)遷移時(shí)間二維信息進(jìn)行定性，通過(guò)峰強(qiáng)進(jìn)行定量。它與氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜非常相似，但在大氣壓條件下即可進(jìn)行檢測(cè)。樣品分子通過(guò)進(jìn)樣口進(jìn)入熱解析室，在進(jìn)樣器的作用下氣化成分子的形式，經(jīng)過(guò)色譜柱的預(yù)分離作用，進(jìn)入離子遷移譜儀的電離反應(yīng)區(qū)進(jìn)行電離，形成的這些產(chǎn)物離子，在電場(chǎng)力的作用下，通過(guò)間歇式開(kāi)啟的離子門(mén)進(jìn)入漂移區(qū)，在與逆向的中性飄移氣體分子碰撞的過(guò)程中，依次打到檢測(cè)電極上，使得不同的離子被分離檢測(cè)，從而得到保留時(shí)間、遷移時(shí)間和峰強(qiáng)的三維譜圖信息。

GC-IMS適用于揮發(fā)性、半揮發(fā)性有機(jī)化合物的檢測(cè)，GC-IMS在環(huán)境監(jiān)測(cè)[9]、水污染檢測(cè)[10]、食品安全、疾病標(biāo)志物的篩查[11-12]等領(lǐng)域的應(yīng)用已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。

2.3 離子遷移譜-質(zhì)譜（IMS-MS）

單純依靠IMS測(cè)定的離子遷移譜是無(wú)法對(duì)離子進(jìn)行確切鑒定的，即使在嚴(yán)格控制的實(shí)驗(yàn)條件下也很難確切地判斷離子遷移的峰，與MS聯(lián)用解決了離子的鑒定和定量問(wèn)題。即便如此，由于IMS的工作壓力為常壓，而MS的工作壓力為10-4～10-6個(gè)大氣壓，二者的差異意味著設(shè)計(jì)使離子不受損失且不發(fā)生顯著變化的轉(zhuǎn)移的接口具有一定的挑戰(zhàn)。無(wú)論何種接口，都是與MS的真空室是電絕緣的，其電位比質(zhì)譜儀高。

IMS-MS作為一種研究用的儀器，多用于生物大分子結(jié)構(gòu)的研究[13-14]，也有一些用于食品分析的研究[15]。有人提出應(yīng)該用IMS-MS取代LC-MS，然而，IMS雖然具有一定的選擇性，但對(duì)于復(fù)雜的混合樣品受基質(zhì)干擾的影響，離子的復(fù)雜性導(dǎo)致IMS-MS取代LC-MS是不可行的。

3 離子遷移及其聯(lián)用技術(shù)在食品檢測(cè)中的應(yīng)用

3.1 非法檢測(cè)物檢測(cè)

食品中非法添加物是影響食品安全的重要因素，不僅企業(yè)應(yīng)將非法添加物的檢測(cè)作為食品生產(chǎn)過(guò)程中的關(guān)鍵控制點(diǎn)，而且非法添加物也應(yīng)成為食品檢測(cè)相關(guān)的執(zhí)法部門(mén)在食品安全檢測(cè)中的重點(diǎn)檢測(cè)對(duì)象。食品非法添加物的檢測(cè)主要采用色譜、質(zhì)譜及其聯(lián)用技術(shù)。近年來(lái)，離子遷移及其聯(lián)用技術(shù)作為一種新的分析手段用于檢測(cè)食品非法添加物的研究逐漸增加。焦建東等[16]人選用ESI-IMS建立了一種用于改善睡眠類(lèi)保健品中苯巴比妥、異戊巴比妥、司可巴比妥的初步篩查方法，該方法可以實(shí)現(xiàn)對(duì)單獨(dú)存在一種巴比妥類(lèi)化合物時(shí)的檢測(cè)鑒定。王潔等[17]人采用80%的甲醇水溶液超聲提取順丁烯二酸，ESI-IMS檢測(cè)，利用基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液校正法定量，實(shí)現(xiàn)了對(duì)淀粉樣品中順丁烯二酸的快速篩查，該方法簡(jiǎn)便、快速、實(shí)用、經(jīng)濟(jì)。

近年來(lái)，毒品的隱蔽性越來(lái)越強(qiáng)，社會(huì)上出現(xiàn)的飲料型毒品、零食型毒品給緝毒工作帶來(lái)了很大的困難。單純的離子遷移分離效率低，對(duì)復(fù)雜的樣品體系會(huì)出現(xiàn)誤報(bào)。趙佳楠等人將IMS和三重四級(jí)桿質(zhì)譜進(jìn)行聯(lián)用，采用液液微萃取的前處理方法，成功建立了一種快速檢測(cè)果粒型和碳酸型飲料中氯胺酮、可卡因、杜冷丁的分析方法，氯胺酮、杜冷丁、可卡因的檢出限分別為50μg/kg、500μg/kg、10μg/kg。與傳統(tǒng)方法相比，該方法操作簡(jiǎn)單，分析速度快，對(duì)傳統(tǒng)的毒品檢測(cè)方法進(jìn)行了新的補(bǔ)充。圖2是氯胺酮、杜冷丁、可卡因的離子遷移譜圖、質(zhì)譜圖及果肉和碳酸飲料中加標(biāo)與本底響應(yīng)信號(hào)[18]。

圖2 氯胺酮、杜冷丁、可卡因的離子遷移譜圖、質(zhì)譜圖（a）及果肉和碳酸飲料中加標(biāo)與本底響應(yīng)信號(hào)圖（b）

3.2 食品風(fēng)味分析

食品風(fēng)味是評(píng)價(jià)食品美感的重要因素，由許多揮發(fā)性有機(jī)化合物組成。食品風(fēng)味分析分為感官分析和儀器分析。感官分析受外界因素影響大，導(dǎo)致分析結(jié)果的誤差大。儀器分析相對(duì)準(zhǔn)確，但檢測(cè)溫度和速度是影響食品風(fēng)味分析準(zhǔn)確性的重要參數(shù)。GC-IMS的檢測(cè)對(duì)象主要是氣體成分，它用于食品風(fēng)味分析時(shí)不需要進(jìn)行復(fù)雜的樣品前處理過(guò)程，能夠保持待測(cè)樣品的成分不被破壞。葛含光等[19]人采用GC-IMS對(duì)韓國(guó)真露竹炭酒中的正庚酸、正辛酸、己酸丁酯、月桂酸乙酯4種風(fēng)味化合物進(jìn)行外標(biāo)法分析檢測(cè)，在25 min內(nèi)完成樣品的平衡、進(jìn)樣和分析。Garridodelgado R等[20]人通過(guò)集束毛細(xì)管柱-離子遷移譜（MCC-IMS）和毛細(xì)管柱-離子遷移譜（CC-IMS）對(duì)橄欖油樣品進(jìn)行測(cè)試，最終檢測(cè)出橄欖油中26種揮發(fā)性成分并建立數(shù)據(jù)庫(kù)，該實(shí)驗(yàn)為GC-IMS用于橄欖油的快速分類(lèi)識(shí)別提供了可能。Chen T等[21]人取2 mL樣品，采用頂空氣相色譜串聯(lián)離子遷移譜法對(duì)包括芝麻油、山茶油和菜籽油的56種食用植物油進(jìn)行檢測(cè)，得到GC-IMS的三維圖譜（見(jiàn)圖3）通過(guò)主成分分析法進(jìn)行識(shí)別，識(shí)別正確率高達(dá)94.44%。GC-IMS技術(shù)簡(jiǎn)單、快速、無(wú)損，此技術(shù)可用于農(nóng)業(yè)產(chǎn)品和其他食品，如食用植物油的快速識(shí)別。

圖3 芝麻油（a）、菜籽油（b）、山茶油（c）的GC-IMS三維譜圖

3.3 加工儲(chǔ)藏過(guò)程監(jiān)測(cè)

在存放過(guò)程中，肉類(lèi)食品中的蛋白質(zhì)、肽、氨基酸會(huì)發(fā)生降解生產(chǎn)一些低分子量的化合物，其中三甲胺是腐敗的肉類(lèi)食品的重要標(biāo)志物，在室溫下存放數(shù)天的豬肉、雞肉、牛肉、火雞肉樣品IMS測(cè)得的三甲胺、尸胺響應(yīng)峰如圖4所示[22]。Gheorghe M等[23]人將IMS用于檢測(cè)雞肉汁中的三甲胺濃度，分別通過(guò)偏最小二乘法和模糊規(guī)則構(gòu)建專(zhuān)家系統(tǒng)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，判斷不同存放天數(shù)的肉的腐敗程度，并對(duì)兩種數(shù)據(jù)處理方法的處理結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)模糊規(guī)則構(gòu)建專(zhuān)家系統(tǒng)更適于用于肉類(lèi)食品的分級(jí)。

圖4 在室溫下存放數(shù)天的豬肉、雞肉、牛肉、火雞肉樣品的離子遷移譜圖

除了采用IMS技術(shù)對(duì)肉類(lèi)腐敗變質(zhì)程度進(jìn)行判斷外，還為食品的不同儲(chǔ)藏保鮮方式的儲(chǔ)藏保鮮效果的判斷提供了理論依據(jù)。于林宏等[24]人采用AOOA26Q202型離子遷移譜，分別將冰鮮雞肉、解凍雞肉同新鮮雞肉進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)，通過(guò)主成分分析法和線性判別法，并結(jié)合3種樣品的理化指標(biāo)測(cè)試，認(rèn)為離子IMS能夠準(zhǔn)確的將冰鮮雞肉和解凍雞肉區(qū)分開(kāi)，該方法檢測(cè)速度快、操作簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確度高。

另外，關(guān)鍵點(diǎn)控制是食品生產(chǎn)加工過(guò)程中的重要環(huán)節(jié)。比如，白酒的生產(chǎn)加工過(guò)程中，如果生產(chǎn)原料中含有塑化劑或生產(chǎn)加工過(guò)程中使用、接觸塑料器皿都會(huì)造成白酒中塑化劑殘留。有研究將ESI-IMS應(yīng)用于白酒中塑化劑的檢測(cè)，通過(guò)對(duì)源壓力、離子?xùn)砰T(mén)寬度、離子?xùn)砰T(mén)壓力、遷移管溫度的優(yōu)化，建立了一種對(duì)白酒中的15種鄰苯二甲酸酯類(lèi)塑化劑進(jìn)行快速檢測(cè)的方法，該方法重復(fù)性好，篩查速度快，并成功找出了含有鄰苯二甲酸酯的4個(gè)盲樣[25]。彭麗英等[26]人建立了適用于大量白酒樣品中鄰苯二甲酸酯類(lèi)物質(zhì)的快速篩查方法。選用丙酮作為摻雜劑去除白酒的基質(zhì)干擾，采用IMS對(duì)白酒中的5種鄰苯二甲酸酯的測(cè)定進(jìn)行研究，建立的方法對(duì)5種白酒盲樣進(jìn)行鄰苯二甲酸酯檢測(cè)，成功篩查出含有鄰苯二甲酸酯的白酒。葡萄酒中的木塞味也一直是困擾葡萄酒行業(yè)的一大難題，至今無(wú)法徹底去除。木塞味是葡萄酒封口的軟木塞中的霉菌發(fā)酵產(chǎn)生的2,4, 6-三氯苯甲醚（TCA）所致。每年會(huì)有大量的葡萄酒受到TCA的污染。目前常用的檢測(cè)葡萄酒中TCA的方法是頂空固相微萃取結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜技術(shù)，該方法檢出限為0.5～1 ng/L[27-28]，而基于離子液體的液液微萃取結(jié)合IMS技術(shù)進(jìn)行檢測(cè)只需要2 mL樣品，且檢測(cè)限低至0.01 ng/L[29]。

4 展望

目前，食品檢測(cè)行業(yè)采用的檢測(cè)設(shè)備多為色譜、質(zhì)譜聯(lián)用設(shè)備，該類(lèi)設(shè)備靈敏度高，可達(dá)ng級(jí)，但體積較大、價(jià)格昂貴、設(shè)備使用環(huán)境要求高，對(duì)操作人員技術(shù)要求也較高，很難在食品生產(chǎn)、流通過(guò)程的各個(gè)領(lǐng)域推廣。與之相比，IMS及其聯(lián)用設(shè)備體積較小，分離效果好 、檢測(cè)速度快、靈敏度高、不需要復(fù)雜的樣品前處理過(guò)程，適用于食品的現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)和大批量樣品的快速篩查工作，逐漸成為食品檢測(cè)的重要手段，在食品風(fēng)味分析、品質(zhì)鑒定、產(chǎn)地溯源、和真?zhèn)舞b別方面具有廣泛的應(yīng)用前景。

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