王海峰

（合肥安利聚氨酯新材料有限公司，安徽 合肥 230601）

聚氨酯（PU）以其優(yōu)異的力學(xué)性能及耐磨、耐折等性能應(yīng)用于合成革行業(yè)，逐漸替代天然真皮[1-2]。聚氨酯按照軟段類型大體劃分為聚醚型PU與聚酯型PU，聚醚型聚氨酯具有優(yōu)異的耐水解性能，但是聚醚極性較低，與布基粘接力不足；聚酯型聚氨酯具有較好的耐油、耐溶劑及粘接性能，但是耐水解較差[3-4]。

傳統(tǒng)的單組分溶劑型聚氨酯樹脂一般都是雙官能度，多官能度會導(dǎo)致樹脂流動性差而難以加工。近些年，雙組分澆注工藝與傳統(tǒng)合成革干法生產(chǎn)線組合成新型制革方法，將預(yù)先制備的A、B組分預(yù)聚體通過澆注機(jī)按照一定比例高速攪拌涂覆反應(yīng)成型[5]。利用雙組分工藝可以引入多官能度的交聯(lián)劑來提高聚酯型聚氨酯耐水解水平，從而使聚酯型PU兼具良好的耐水解與優(yōu)異的力學(xué)性能成為可能。國內(nèi)外對于PU的耐水解性能進(jìn)行了大量的研究[6-8]，但是從酯基的側(cè)基位阻、合成工藝方面來分析聚氨酯合成革剝離強(qiáng)度及耐水解性能方面的文章較少。

本文對具有不同位阻因子的聚酯二元醇、合成工藝及交聯(lián)劑含量對聚氨酯合成革耐水解性能的影響進(jìn)行了探究。

1 實驗部分

1.1 實驗主要材料

MDI（工業(yè)級，萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司）；乙二醇（EG，工業(yè)級，德國巴斯夫公司）；3-甲基-1，5-戊二醇（MPD）（工業(yè)級，日本可樂麗株式會社）；2，2，4- 三甲基-1，3-戊二醇（TMPD）（工業(yè)級，瑞典柏斯托公司）；三羥甲基丙烷（TMP）（工業(yè)級，韓國LG公司）；聚己二酸-乙二醇酯二元醇（PET-1，Mn=2000），自制；聚己二酸-3-甲基 -1,5-戊二醇酯二元醇（PET-2，Mn=2000），自制；聚己二酸-2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯二元醇（PET-3，Mn=2000），自制；N，N′- 二甲基甲酰胺（DMF）（工業(yè)級，山東華魯恒升化工股份有限公司）；BiCAT 8108（工業(yè)級，美國領(lǐng)先化學(xué)品公司）；Chinox 1010（工業(yè)級，臺灣雙鍵化工股份有限公司）。

1.2 單組分聚氨酯及合成革的制備

（1）單組分聚氨酯樹脂的制備

將PET-1在90℃～110℃、-0.08～-0.1MPa條件下脫水3～5h。再依次加入EG、Chinox 1010攪拌10min，控制溫度在65℃～75℃下，加入理論質(zhì)量的95%MDI，攪拌反應(yīng)1h，加入催化劑BiCAT 8108、適量DMF繼續(xù)反應(yīng)3h。逐漸補(bǔ)加MDI、DMF，最終控制產(chǎn)品固體含量為 30%，25℃粘度為 50000～80000 mp·s。

（2）單組分型聚氨酯合成革的制備

將上述單組分聚氨酯樹脂加入一定質(zhì)量的DMF，25℃時粘度稀釋至2000～3000mp·s。然后涂覆在預(yù)先烘干的面層涂層上，進(jìn)入110℃烘箱30s后貼合布基，再進(jìn)入130℃烘箱充分干燥2～3min。冷卻后離心分離獲得聚氨酯合成革。

1.3 雙組分聚氨酯及合成革的制備

（1）A組分的制備

將PET-1在90℃～110℃、-0.08～-0.1MPa條件下脫水 3～5h，再依次加入 EG、Chinox 1010、BiCAT 8108，升溫至60℃～80℃攪拌反應(yīng)4～6h，獲得A組分。

（2）B組分的制備

將MDI、Chinox 1010投入反應(yīng)釜中攪拌混合均勻，隨后加入脫水后的PET-1，升溫至65℃～90℃攪拌反應(yīng)至-NCO基團(tuán)檢測值與理論值相差±0.2%，獲得B組分。

（3）雙組分型聚氨酯合成革的制備

A組分加入顏料膏后與B組分置于低壓澆注機(jī)中，按照r值為1.05比例充分?jǐn)嚢杌旌虾笸扛苍诤娓傻拿鎸油繉由稀＿M(jìn)入110℃烘箱烘至A、B組分反應(yīng)至拉絲狀態(tài)時貼合布基，再進(jìn)入130℃烘箱充分熟化5～8min。冷卻后離分離型紙獲得聚氨酯合成革。

1.4 測試與表征

（1）-NCO含量的測定

聚氨酯預(yù)聚物中的-NCO與過量二正丁胺在甲苯溶液中反應(yīng)，生成取代脲，反應(yīng)完成后，加入少許溴甲酚綠指示劑，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定所剩余的二正丁胺，根據(jù)消耗鹽酸量與空白樣的差值計算出-NCO含量。

（2）T-剝離強(qiáng)度測試

參照GB/T2791-1995標(biāo)準(zhǔn)，采用高鐵檢測儀器有限公司GT-7010-AEP型拉力試驗機(jī)以100mm/min的拉伸速度測試5次，求平均值。

（3）耐水解性能測試及剝離強(qiáng)度保留率計算

參照ASTM D3690標(biāo)準(zhǔn)，在溫度為70℃、相對濕度為95%條件下測試5周。再檢測聚氨酯合成革的剝離強(qiáng)度，按照以下公式計算出剝離強(qiáng)度保留率來評估耐水解性能。

剝離強(qiáng)度保留率=恒溫恒濕檢測后剝離強(qiáng)度×100%/初始剝離強(qiáng)度

（4）傅里葉變換紅外光譜

使用BRUKER儀器公司TENSOR27型FT-IR紅外光譜儀，透射分辨率為2cm-1，波譜范圍為600～4000cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同聚酯二元醇對合成革耐水解性能影響

2.1.1 小分子二元醇的選擇

根據(jù)Turpin提出的“六原子經(jīng)驗規(guī)則”來判斷位阻效應(yīng)對聚酯耐水解性能的影響，對小分子二元醇的選擇具有一定的指導(dǎo)意義。以羧基氧為1開始給酯結(jié)構(gòu)式中每個原子編號，其中第6位置對耐水解性能影響最大，第7位置次之[9]。用位阻因子（Sf）進(jìn)行量化，Sf=4×第6位置原子數(shù)+第7位置原子數(shù)。位阻因子越大，酯基耐水解性能越好。以TMPD為例，如圖1，TMPD位阻因子=4×3+9=21。

圖1 TMPD位阻結(jié)構(gòu)示意圖

選擇不同側(cè)基體積的MPD、TMPD及溶劑型單組分樹脂最常用的EG為研究對象，三者位阻因子如表1所示。

表1 不同二元醇的位阻因子

2.1.2 不同聚二元醇型聚氨酯對耐水解性能分析

圖2 不同類型聚氨酯紅外譜圖

圖2中a～d依次分別為單組分PU-EG、雙組分PU-EG、雙組分PU-MPD、雙組分PU-TMPD譜線，2953cm-1處為 -CH3伸縮振動峰，1221cm-1、1731cm-1處分別為酯基中-O-、-C=O伸縮振動峰。不見2271cm-1處的-N=C=O不對稱伸縮振動吸收峰及3533cm-1處的-OH峰，且3321cm-1、1531cm-1處出現(xiàn)-NH伸縮振動峰，說明異氰酸酯與羥基完全參與反應(yīng)形成了氨基甲酸酯基。

圖3中e～h依次分別為雙組分PU-TMPD、雙組分PU-MPD、雙組分PU-EG、單組分PU-EG水解后的局部放大譜線，3533cm-1處的-OH峰強(qiáng)弱順序為h>g>f>e，聚酯型PU中的酯鍵在大量的水分子作用下發(fā)生了不可逆的水解反應(yīng)，產(chǎn)生羥基。羥基含量峰越強(qiáng)說明耐水解性能越差。即耐水解性能為PU-TMPD>PU-MPD>PU-EG，位阻因子越大，水解穩(wěn)定性越好，符合“六原子經(jīng)驗規(guī)則”。

圖3 不同類型聚氨酯水解后的紅外譜圖

2.1.3 不同聚酯二元醇型聚氨酯對合成革耐水解性能影響

表2 不同聚酯二元醇型聚氨酯合成革耐水解性能對比

圖4 不同TMP含量聚氨酯水解后的紅外譜圖

以PET-3合成雙組分型聚氨酯樹脂，不同交聯(lián)劑（TMP）含量耐水解測試后紅外圖譜如圖3所示。

圖4中i～l依次分別為TMP含量為0.8%、0.1%、0.5%、0.3%時聚氨酯水解后的局部放大譜線，3533cm-1處的-OH峰強(qiáng)弱順序為l>k>j>i，說明不同TMP含量時其水解穩(wěn)定性為0.3%>0.5%>0.1%>0.8%。

2.1.4 不同交聯(lián)劑量對合成革耐水解性能影響

由表3可知，剝離強(qiáng)度與保留率隨TMP量的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，這是由于TMP增加了聚合物的交聯(lián)度，分子鏈呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，交聯(lián)點間平均分子量下降，分子間作用力提升導(dǎo)致剝離強(qiáng)度與水解后保留率上升。但是若TMP含量超過0.3%時，導(dǎo)致交聯(lián)度密度偏高，降低了硬段排布的規(guī)整性，氫鍵化程度降低，分子間的靜電力作用減弱，導(dǎo)致剝離強(qiáng)度與耐水解性能下降。

表3 不同TMP含量聚氨酯合成革耐水解性能對比

3 結(jié)論

（1）以EG、MPD、TMPD小分子二元醇型聚酯二元醇合成的聚氨酯耐水解性能隨位阻因子的增大而提高。

（2）同樣類型的聚酯二元醇合成的聚氨酯，雙組分工藝比單組分工藝耐水解性能優(yōu)。

（3）TMP含量為0.3%時，雙組分PET-3型聚氨酯耐水解性能較好。

參考文獻(xiàn)

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