汪東，汪霏霏，張國(guó)兵

（特種顯示技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，現(xiàn)代顯示技術(shù)省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，合肥工業(yè)大學(xué)光電技術(shù)研究院，安徽 合肥 230009)

近年來(lái)，可溶液加工的共軛聚合物由于其在輕質(zhì)、低成本和大面積柔性電子器件等方面的潛在應(yīng)用而引起了人們廣泛的研究關(guān)注[1-2]。其中研究比較火熱的是給體-受體（D-A）聚合物。在已報(bào)道的D-A聚合物中，給體單元使用最多是聯(lián)噻吩（DT）、并噻吩（TT）以及反-二（2-噻吩基）乙烯（TVT），而受體單元使用最為廣泛的是噻吩吡咯并吡咯二酮（DPP）、萘酰亞胺（NDI）、異靛藍(lán)（ID）及其衍生物單元[3-5]。盡管開(kāi)發(fā)的聚合物材料種類豐富，但絕大部分是高HOMO/LUMO能級(jí)的共軛聚合物，低能級(jí)聚合物材料無(wú)論在種類、數(shù)量以及性能方面都還大大落后于高能級(jí)材料。低能級(jí)聚合物對(duì)有機(jī)太陽(yáng)能電池以及有機(jī)薄膜晶體管等都具有重要意義，直接關(guān)系到相關(guān)器件的性能[1]。因此，研制更多低能級(jí)聚合物極為重要，并將直接影響相關(guān)制品的性能與應(yīng)用范圍。

降低LUMO/HOMO能級(jí)的常規(guī)方法是引入一個(gè)強(qiáng)的受體單元，使其再與另外一個(gè)給體單元聚合[2]。本文除了引入一個(gè)強(qiáng)的受體單元外，還在給體單元中也引入一個(gè)缺電子基團(tuán)，使能級(jí)進(jìn)一步降低。根據(jù)這一設(shè)計(jì)思路，采用Stille交叉偶聯(lián)反應(yīng)，以噻吩-氰基乙烯-噻吩（TCNT）為給體單元，異靛藍(lán)衍生物（NBDID）為受體單元，制備了一種新型共軛聚合物PBDID-TCNT。TCNT單元中帶有缺電子的氰基，NBDID單元中帶有內(nèi)酯基團(tuán)的苯并二呋喃二酮，兩邊聯(lián)結(jié)兩個(gè)內(nèi)酰胺基團(tuán)，并且最外側(cè)還有缺電子的吡啶基團(tuán)，使得BDID單體不僅有延長(zhǎng)的共軛結(jié)構(gòu)，而且是一個(gè)強(qiáng)受體單元，將其與TCNT共聚將更有利于獲得具有低能級(jí)的聚合物半導(dǎo)體材料。本文系統(tǒng)研究了該聚合物的熱性能、光學(xué)性能、電化學(xué)性能以及微觀結(jié)構(gòu)，其LUMO和HOMO能級(jí)分別低至-4.15 eV和-5.88 eV。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

（E）2,3-雙（5-（三甲基錫烷基）噻吩 -2-基）丙烯腈（M1）（分析純，蘇州納凱科技有限公司）；三（二亞芐基丙酮二鈀）（Pd2(dba)3，分析純，百靈威科技有限公司）；三鄰甲苯基膦（P(o-tol)3）（分析純，百靈威科技有限公司）；其他化學(xué)試劑均為分析純（國(guó)藥化學(xué)試劑公司）。

VNMRS600超導(dǎo)核磁共振波譜儀（美國(guó)安捷倫科技公司）；Q5000IR熱重分析儀（美國(guó)TA公司）；Q2000示差掃描量熱儀（美國(guó)TA公司）；Vario EL c元素分析儀（德國(guó)Elementar公司）；CARY5000紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)（美國(guó)安捷倫公司）；1525-GPC系列液相色譜儀（美國(guó)Waters公司）；CHI660系列電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）；Dimension原子力顯微鏡（美國(guó)Bruker公司）。

1.2 聚合物的合成

單體和聚合物（PNBDID-TCNT）的合成路線如圖1所示，單體合成參考文獻(xiàn)[6]。聚合物詳細(xì)合成步驟如下：

聚合管中加入錫單體TCNT(M1)(0.06275 g,0.12 mmol)、溴化單體 NBDID(M2)(0.2000 g,0.12 mmol)以及氯苯10 mL，單體充分溶解后，用氮?dú)庵脫Q30 min，快速加入催化劑Pd2(dba)3(0.0044 g,0.0048 mmol)和配體P(o-toyl)3(0.0059 g,0.019 mmol)，再繼續(xù)用氮?dú)庵脫Q15 min，然后密封聚合管，于130℃反應(yīng)60 h。反應(yīng)結(jié)束后物料冷卻至室溫，加入甲醇混和、過(guò)濾，得到的沉淀物分別用甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷以及氯仿進(jìn)行索氏提取。留下氯仿溶解部分，旋蒸氯仿溶液至20 mL左右，滴加至200 mL甲醇溶液中沉淀，沉淀物過(guò)濾后在真空烘箱中于50℃下干燥12 h得到黑色固體產(chǎn)物 (200 mg,產(chǎn)率 93%)。1H NMR(600 MHz,CDCl3):δ=8.4-9.5(br,4 H),5.3-7.6(br,7 H),3.3-3.6(br,4 H),1.2-2.9(br,146 H),0.8-1.0 (br,12 H)。元素分析：(C115H173N5O6S2)n理論值：C,77.40%,H,9.70%,N,3.93%,S,3.59%,測(cè)定值:C,77.21%,H,9.63%,N,3.78%,S,3.56%.GPC:Mn=46.0 kDa,Mw=138.0 kDa，PDI=3.0.

2 結(jié)果與討論

2.1 熱性能

氮?dú)夥諊聹y(cè)試聚合物的熱失重曲線如圖2(a)所示，5%失重溫度達(dá)到391℃，表明聚合物PNBDID-TCNT具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，完全達(dá)到在光伏器件中的應(yīng)用要求。聚合物的DSC曲線如圖2(b)所示，從圖中可見(jiàn)，聚合物的吸熱峰和放熱峰分別在15℃和11℃處，這是聚合物烷基鏈的相轉(zhuǎn)變溫度。而聚合物的主鏈結(jié)構(gòu)在溫度測(cè)試范圍內(nèi)沒(méi)有明顯的相轉(zhuǎn)變過(guò)程，表明聚合物的熱性能比較穩(wěn)定。

2.2 光學(xué)與電化學(xué)性能

聚合物PBDID-TCNT在氯仿溶液和成膜狀態(tài)下的紫外-可見(jiàn)-近紅外吸收光譜如圖3(a)所示。聚合物在氯仿溶液中的最大吸收峰和起始吸收峰分別在830 nm和960nm處。在薄膜狀態(tài)下的最大吸收峰沒(méi)有發(fā)生紅移，但是吸收峰范圍相比溶液的吸收峰范圍明顯變寬，而且薄膜狀態(tài)下的肩峰也更加明顯，說(shuō)明聚合物分子鏈在成膜之后堆積更為有序。聚合物的光學(xué)能帶隙通過(guò)薄膜的起始吸收值計(jì)算得到，其值為1.29 eV。聚合物的LUMO和HOMO通過(guò)循環(huán)伏安法測(cè)定，如圖3(b)所示。聚合物的起始還原電勢(shì)為-0.60V，起始氧化電勢(shì)為1.13V。根據(jù)公式LUMO或HOMO=[Eonset(Fc/Fc+vs Ag/Ag+)-Eonset-4.8]eV計(jì)算聚合物的LUMO能級(jí)或HOMO能級(jí)，這里4.8 eV是二茂鐵(Fc/Fc+)在真空情況下的能級(jí)，Eonset(Fc/Fc+vs Ag/Ag+)為二茂鐵(Fc/Fc+)相對(duì)參比電極(Ag/Ag+)的電勢(shì)，其測(cè)試值為0.05 V。因此聚合物的LUMO和HOMO分別為-4.15 eV和-5.88 eV?？梢?jiàn)該聚合物既具有很低的LUMO，又具有很低的HOMO。聚合物電化學(xué)能帶隙為1.73 eV，比光學(xué)能帶隙(1.30 eV)大0.44 eV，這一方面因?yàn)殡姾勺⑷氲倪^(guò)程中存在接觸勢(shì)壘，另一方面是由聚合物材料的激子結(jié)合能引起的[7-8]。

圖2 聚合物PNBDID-TCNT的(a)TG和(b)DSC曲線

圖3 (a)聚合物PNBDID-TCNT的紫外-可見(jiàn)-近紅外吸收光譜，(b)循環(huán)伏安曲線

2.3 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖4 聚合物薄膜室溫下的原子力高度圖(5μm×5 μm)

為了進(jìn)一步研究聚合物的微觀結(jié)構(gòu)，我們采用原子力顯微鏡(AFM)來(lái)對(duì)聚合物膜的形態(tài)進(jìn)行表征。其中聚合物薄膜是配制成溶液旋涂在清潔處理過(guò)的硅片上制成的。聚合物PNBDID-TCNT的表面形貌如圖4所示，其薄膜的表面粗糙度（RMS）為1.13 nm，結(jié)晶性較好，并且從圖中可以看出，室溫下聚合物PNBDID-TCNT薄膜具有較為致密的形貌，表現(xiàn)出很好的、集聚的納米纖維晶體結(jié)構(gòu)。這是由分子間的強(qiáng)相互作用導(dǎo)致的，表明聚合物PNBDID-TCNT在薄膜狀態(tài)下有很強(qiáng)的結(jié)晶傾向，并且形成了有序的分子鏈排列。

3 結(jié)論

本文制備了一種新型低能帶隙D-A共軛聚合物PNBDID-TCNT，該聚合物具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、寬的吸收光譜、很低的LUMO/HOMO（-4.15 eV/-5.88 eV）以及有序的晶體結(jié)構(gòu)。該聚合物材料在有機(jī)光伏以及晶體管器件等方面有很大的潛在應(yīng)用。

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