李潤源 王建月 王姝瑛 于煥光 侯 杰

（航天材料及工藝研究所，北京 100076）

0 引言

鍍銀玻璃微球（SiO2／Ag）既具有銀的高導(dǎo)電性同時又賦予粒子密度低、力學(xué)性能好、成本低等特點(diǎn)，因此近些年來成為制備電磁屏蔽（EMI）和射頻干擾（RFI）的重要填料。使用SiO2／Ag填充的導(dǎo)電硅橡膠成本和重量明顯減小，廣泛應(yīng)用于精密儀表設(shè)備，航空工業(yè)以及射線屏蔽系統(tǒng)。

制備導(dǎo)電硅橡膠最常用的方法是將導(dǎo)電填料直接填充入硅橡膠當(dāng)中，工藝與傳統(tǒng)的熔融共混相類似，在外界機(jī)械力的作用下，實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電填料在橡膠中的分散。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是導(dǎo)電填料的制備過程和橡膠的制備過程分開進(jìn)行，有利于保證導(dǎo)電填料的形態(tài)完整和控制粒子尺寸，缺點(diǎn)是導(dǎo)電填料在填充橡膠時易于發(fā)生團(tuán)聚，分散不均勻［1］。因此導(dǎo)電填料在填充前需要對其進(jìn)行表面處理以達(dá)到良好的分散效果。大多數(shù)的導(dǎo)電填料呈極性，具有親水性，而橡膠多是憎水的，因此在與橡膠進(jìn)行復(fù)合時，導(dǎo)電填料難以被橡膠潤濕，無法均勻分散，導(dǎo)致填料粒子與橡膠間黏結(jié)力差，電子躍遷受到限制，從而影響導(dǎo)電橡膠的力學(xué)性能和電學(xué)性能。

周紅軍等［2］通過在納米SiO2表面接枝聚丙烯酸（PAA），聚甲基丙烯酸縮水甘油酯（PGMA）和聚丙烯酸丁酯（PBA）等物質(zhì)提高了納米SiO2在PP中的分散性和相容性，從而改善了納米SiO2／PP的拉伸和抗沖等機(jī)械性能。何繼輝等［3］利用硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑對無機(jī)抗菌載銀粉末進(jìn)行了表面改性，改性后的抗菌銀粉末在PP中分散均勻，相容性提高，力學(xué)性能得以改善。李焱等［4］使用電暈對超高分子量聚乙烯（UHMWPE）進(jìn)行表面處理，所得的纖維與SEBS樹脂的黏結(jié)強(qiáng)度明顯提高。唐恩凌等［5］則綜述了低溫等離子體法對無機(jī)填料粒子的表面改性，低溫等離子體能夠快速、高效、無污染的對無機(jī)材料表面進(jìn)行改性。

聚多巴胺（PDA）具有優(yōu)異的黏結(jié)性能，可以在濕潤的環(huán)境下黏結(jié)在各種有機(jī)無機(jī)材料的表面，包括典型抗污材料如聚四氟乙烯（PTFE）等材料的表面。PDA在與基體形成很強(qiáng)的共價和非共價相互作用的同時，參與黏結(jié)反應(yīng)的完成。多巴胺（DOPA）自聚合過程中生成的兒茶酚基團(tuán)很容易發(fā)生氧化還原生成醌類結(jié)構(gòu)，兒茶酚與醌類結(jié)構(gòu)之間的可逆反應(yīng)是黏結(jié)與交聯(lián)反應(yīng)的關(guān)鍵［6］。本文利用PDA優(yōu)異的黏結(jié)性和潤濕性對SiO2／Ag進(jìn)行表面改性，控制PDA包覆層的厚度，在不損害SiO2／Ag電學(xué)性能的同時提高其在甲基乙烯基硅橡膠（MVQ）中的分散性和相容性，改善力學(xué)性能。通過控制PDA厚度從而實(shí)現(xiàn)SiO2／Ag的電阻率可控，提供了一種制備介電材料的新思路［7］。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

原材料見表1。

表1 原材料Tab.1 Raw Materials

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

PDA改性SiO2／Ag和導(dǎo)電橡膠的制備過程如圖1所示，SiO2／Ag經(jīng)過堿性DOPA溶液的浸泡在其表面形成PDA層，之后將改性的SiO2／Ag填充入MVQ制備導(dǎo)電硅橡膠。

圖1 PDA改性SiO2／Ag及導(dǎo)電硅橡膠的制備過程Fig.1 Schematic illustration of produces for preparation of PDA modified SiO2／Ag and the fabrication of conductive silicone rubber

具體步驟如下：

（1）配制 2 g／L 的 DOPA 溶液 2.5 L，在特定實(shí)驗(yàn)（2 g／L DOPA 溶液）中每50 mL DOPA 溶液加入0.06 g Tris。 將溶液的 pH 調(diào)節(jié)至 8.5，將 SiO2／Ag 添加到上述溶液中，室溫下攪拌4～12 h。反應(yīng)后將獲得的PDA改性的SiO2／Ag用去離子充分清洗后置于60℃的真空干燥箱中徹底干燥。

（2）將步驟（1）中的 PDA 改性的 SiO2／Ag與偶聯(lián)劑A151在常溫下混合，然后將MVQ、PDA改性的SiO2／Ag和硫化劑雙2，5按順序加入開煉機(jī)中充分混煉。使用平板硫化機(jī)在170℃×10 MPa×20 min條件下對混煉膠進(jìn)行一段硫化，電熱鼓風(fēng)干燥箱在200℃×2 h的條件下進(jìn)行二段硫化。在測試性能前，硫化后的膠片常溫下擱置8 h以上。

1.3 表征方法

1.3.1 掃描電子顯微鏡（SEM）

改性微球的表面形貌由日本日立公司生產(chǎn)的HITACHI S－4800型掃描電子顯微鏡觀測。復(fù)合微球用導(dǎo)電雙面膠粘貼在樣品池中，在測試前需在樣品表面噴涂大約20 nm的鉑金薄層。SEM在加速電壓為20 kV，測試電壓為200 kV的條件下測試。

1.3.2 X 射線多晶衍射儀（WAXD）

改性微球的結(jié)晶結(jié)構(gòu)由德國布魯克AXS有限公司生產(chǎn)的D8 ADVANCE X射線多晶衍射儀表征。儀器使用Cu靶X光管，射線波長為0.154 056 nm。配備有LynxEye一維陣列探測器，采用光學(xué)編碼技術(shù)的θ／θ立式測角儀。 2θ掃描范圍為 5°～90°，分辨率為0.000 1°。

1.3.3 X 射線光電子能譜（XPS）

改性微球的表面元素組成由美國Thermo Elec?tron公司生產(chǎn)的X射線光電子能譜（XPS）表征。用導(dǎo)電雙面膠粘貼在樣品池中，樣品室中的壓強(qiáng)保持在7.5×10－10Pa或者更低水平。為了減少表面放電所帶來的誤差，所有測試的結(jié)合能均以C 1s（—CH）284.6 eV為基準(zhǔn)測定。在分峰處理中，Gaussian的半峰寬（FWHM）均與所有組分的指定峰寬保持一致。表面元素的化學(xué)計(jì)量由各組分的峰面積比獲得，誤差在±5%以內(nèi)。

1.3.4 接觸觸角測試儀（Contact Angle Measure?ment）

導(dǎo)電硅橡膠的靜態(tài)接觸角通過靜態(tài)液滴法（25℃，相對濕度50%）測得，在樣品上滴 2 μL的去離子水，伸縮測角儀（OCA15EC， Dataphysics， Germa?ny）檢測水與樣品間的接觸角。顯微鏡放大倍數(shù)為23倍，配備有刻度為1°的分角器。每個樣品測試時在表面的不同位置滴取15滴水，測得該樣品的平均靜態(tài)接觸角。

1.3.5 導(dǎo)電硅橡膠的加工測試設(shè)備

實(shí)驗(yàn)中使用的橡膠加工設(shè)備包括：開放式煉膠機(jī)，XK－160，上海橡膠機(jī)械一廠；盤式硫化儀，P3555B2，北京環(huán)峰化工機(jī)械實(shí)驗(yàn)廠；平板硫化儀，25 t，上海橡膠機(jī)械廠；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHG－9246A，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限責(zé)任公司；微控電子萬能測試機(jī)，CMT4104，深圳新三思計(jì)量技術(shù)公司；熱老化箱，RZH－1001，天津天宇實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；數(shù)字直流電橋，QJ84，上海正陽儀表廠。

2 結(jié)果與討論

2.1 PDA改性反應(yīng)時間對SiO2／Ag性能的影響

DOPA在堿性溶液（pH 8.5）中發(fā)生自聚合反應(yīng)生成PDA沉積在 SiO2／Ag表面。AFM分析顯示，PDA層的厚度與浸泡時間正相關(guān)，在反應(yīng)24 h后達(dá)到最大值50 nm［6?。本文中，PDA層的厚度是改性的關(guān)鍵，既要保證PDA有一定的厚度達(dá)到改性的目的，又要控制厚度防止PDA層過厚阻礙電子的躍遷。觀測不同PDA改性反應(yīng)時間的SiO2／Ag的表面形貌，圖2顯示，未改性的SiO2／Ag的表面粗糙度較大［圖2（a）］，隨著反應(yīng)時間由 4 h 增加到 6 h［圖 2（b）（c）］，SiO2／Ag表面銀粒子間的縫隙逐漸被 PDA 所覆蓋，粗糙度逐漸減小。反應(yīng)時間為8 h時［圖2（d）］，SiO2／Ag表面被 PDA 所包覆，繼續(xù)增加反應(yīng)時間至 12 h［圖 2（e）（f）］，PDA 層的厚度進(jìn)一步增厚，表面逐漸變得光滑。通過控制反應(yīng)時間可以控制PDA層的厚度，達(dá)到改善SiO2／Ag表面性能同時不影響其電學(xué)性能的目的。

不同改性反應(yīng)時間的SiO2／Ag的WAXD測試結(jié)果見圖3。表明，反應(yīng)時間由4 h增加到12 h［圖3（②～⑥）］，表面沉積的PDA層對SiO2／Ag表面的銀晶體結(jié)構(gòu)并未產(chǎn)生影響，WAXD圖中位于2θ等于38.2°、44.4°、64.6°、77.4°和 81.6°處的 5 個 Ag 特征峰與未改性的SiO2／Ag表面的Ag特征峰（圖3①）保持一致。這5處衍射峰對應(yīng)于Ag面心立方結(jié)晶的（1 1 1）（2 0 0）（2 2 0）（3 1 1）和（2 2 2）5 個晶面。

SiO2／Ag表面的PDA層隨著反應(yīng)時間的增加而增厚，因此推測SiO2／Ag表面銀含量隨反應(yīng)時間的增加而減少。XPS測試SiO2／Ag表面銀含量的結(jié)果如圖4所示，隨著反應(yīng)的時間增加，微球表面的PDA厚度增厚，XPS能探測到的Ag信號隨之減小，銀表面銀含量下降。

圖2 PDA改性SiO2／Ag的SEM圖Fig.2 SEM images of PDA modified SiO2／Ag

圖3 PDA改性SiO2／Ag的WAXD衍射譜圖Fig.3 XRD patterns of PDA modified SiO2／Ag

圖4 PDA改性SiO2／Ag的表面銀含量Fig.4 Surface silver content of PDA modified SiO2／Ag

表面銀含量的變化直接影響SiO2／Ag填充導(dǎo)電硅橡膠的體積電阻率，SiO2／Ag在MVQ中實(shí)現(xiàn)良好分散和相容的同時，需對導(dǎo)電硅橡膠的電學(xué)性能損害降到最低。圖5顯示了改性的SiO2／Ag填充導(dǎo)電硅橡膠的體積電阻率隨反應(yīng)時間的變化。

圖5 PDA改性反應(yīng)時間對導(dǎo)電硅橡膠體積電阻率的影響Fig.5 Effect of PDA coating time on the electrical resistivity of conductive silicone rubber

從圖5中可以看出導(dǎo)電硅橡膠的體積電阻率隨反應(yīng)時間的增加而增加，當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到8 h時，導(dǎo)電硅橡膠的體積電阻率達(dá)到8.3 mΩ·cm，繼續(xù)增加反應(yīng)時間導(dǎo)電硅橡膠的體積電阻率將超過軍用標(biāo)準(zhǔn)（10 mΩ·cm，MIL－G－83528），反應(yīng)時間增加到 12 h時，導(dǎo)電硅橡膠的體積電阻率達(dá)到最大值17 mΩ·cm。因此考慮到反應(yīng)時間對導(dǎo)電硅橡膠電學(xué)性能的影響，PDA改性反應(yīng)時間應(yīng)小于8 h。

2.2 PDA改性反應(yīng)時間對導(dǎo)電硅橡膠性能的影響

導(dǎo)電硅橡膠的RPA測試可以表征 SiO2／Ag在MVQ中的分散性，從而表征不同厚度 PDA層對SiO2／Ag在橡膠中的分散性和相容性的影響，探索適宜的PDA改性反應(yīng)時間。圖6顯示5種不同改性反應(yīng)時間的SiO2／Ag填充導(dǎo)電硅橡膠的儲能模量（G′）隨應(yīng)變增加的變化。5種導(dǎo)電硅橡膠的儲能模量均隨應(yīng)變的增加而下降，這是由于橡膠的儲能模量依賴于所施加的應(yīng)變，隨著應(yīng)變的增加，填料之間的相互作用力和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)遭到破壞，儲能模量隨之下降，這種現(xiàn)象被稱作Payne效應(yīng)。

橡膠的儲能模量隨應(yīng)變的增加下降的越緩慢，說明填料粒子在橡膠中分散的越均勻，填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越理想，Payne效應(yīng)越小。觀察圖6中的5條儲能模量－應(yīng)變曲線，發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)時間為4 h時，曲線斜率最大，Payne效應(yīng)最強(qiáng)，粒子在橡膠中的分散最差，延長反應(yīng)時間至6 h，發(fā)現(xiàn)曲線斜率有所減小，Payne效應(yīng)減弱，兩種改性的粒子在MVQ中的分散都較差。當(dāng)反應(yīng)時間為10 h時，曲線斜率較小，粒子分散較好，但當(dāng)反應(yīng)時間延長至12 h時，曲線斜率反而增大，Payne效應(yīng)增大，粒子分散性較8 h時減弱。當(dāng)反應(yīng)時間為8 h時，曲線斜率和Payne效應(yīng)達(dá)到最小，SiO2／Ag在MVQ中的分散最好。出現(xiàn)以上現(xiàn)象的主要原因是由于當(dāng)PDA改性反應(yīng)時間小于8 h時，PDA層厚度過薄，達(dá)不到提高粒子在橡膠中的分散性和相容性的改性目的，SiO2／Ag在MVQ中的分散不理想；當(dāng)反應(yīng)時間大于8 h時，PDA的厚度過厚，出現(xiàn)獨(dú)立的界面相，PDA界面相與MVQ相均為極性，相容性好，不利于SiO2／Ag料在MVQ中的流動，且厚度越大，越不利于SiO2／Ag的分散，Payne效應(yīng)越大。因此，當(dāng)反應(yīng)時間為8 h時，PDA厚度達(dá)到最佳，即不影響導(dǎo)電硅橡膠的電學(xué)性能，又提高了SiO2／Ag的分散性與相容性，改性效果最理想。

圖7顯示5種不同改性反應(yīng)時間的SiO2／Ag填充導(dǎo)電硅橡膠的損耗角正切（tanδ）隨應(yīng)變增加的變化。與G′隨應(yīng)變增加的變化相似，反應(yīng)時間為4 h時，導(dǎo)電硅橡膠的tanδ最大，能量損耗最大，這是由于填料網(wǎng)絡(luò)的破壞重組造成的。增加反應(yīng)時間導(dǎo)電硅橡膠的tanδ有所減小，能量損耗減小。當(dāng)反應(yīng)時間為8 h時，導(dǎo)電硅橡膠的tanδ達(dá)到最小，能量損耗最小，進(jìn)一步證實(shí)了當(dāng)改性反應(yīng)時間為8 h時，PDA厚度達(dá)到最佳，即不影響導(dǎo)電硅橡膠的電學(xué)性能，又提高了SiO2／Ag的分散性與相容性，改性效果最理想。

圖6 導(dǎo)電硅橡膠的G′－應(yīng)變圖Fig.6 G′－strain diagram of conductive silicone rubber

圖7 導(dǎo)電硅橡膠的tanδ－應(yīng)變圖Fig.7 Tanδ－strain diagram of conductive silicone rubber

不同改性反應(yīng)時間SiO2／Ag填充的導(dǎo)電硅橡膠的力學(xué)性能同樣也會受到SiO2／Ag在橡膠中的分散性影響。如圖8所示，5條曲線為未經(jīng)改性的SiO2／Ag和不同反應(yīng)時間的SiO2／Ag填充的導(dǎo)電硅橡膠的應(yīng)力—應(yīng)變曲線?？梢钥闯觯唇?jīng)改性的SiO2／Ag填充的導(dǎo)電硅橡膠的應(yīng)力—應(yīng)變曲線的斜率最小，力學(xué)性能最差。隨著反應(yīng)時間的增加（4～12 h），曲線的斜率逐漸增大，導(dǎo)電硅橡膠的力學(xué)性能逐步改善。在反應(yīng)時間為8 h時，導(dǎo)電硅橡膠的力學(xué)性能達(dá)到最高。說明 SiO2／Ag在 MVQ中得到良好的分散，與MVQ相容性好，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與RPA測試結(jié)果相一致。

采用SEM對PDA改性反應(yīng)時間為8 h的SiO2／Ag在導(dǎo)電硅橡膠中的分散程度進(jìn)行考察。將樣條浸泡在液氮中然后脆斷，SEM觀察其斷面。從圖9中可以看出SiO2／Ag在導(dǎo)電硅橡膠中均勻分散，并未出現(xiàn)空洞或掉落。經(jīng)過混煉、硫化后的SiO2／Ag表面銀層完整，與橡膠黏結(jié)緊密。良好的分散和黏結(jié)保證了導(dǎo)電硅橡膠具有優(yōu)異的力學(xué)性能。SEM數(shù)據(jù)進(jìn)一步證實(shí)了反應(yīng)時間為8 h時，SiO2／Ag在導(dǎo)電硅橡膠中的分散達(dá)到最佳。金屬銀對橡膠的硫化過程有延遲作用，通過PDA改性，SiO2／Ag表面的銀層被PDA層所覆蓋，PDA層的存在阻隔了銀與橡膠基體的直接接觸，因此銀對橡膠硫化的延遲作用會相應(yīng)的減弱。

圖8 導(dǎo)電硅橡膠的應(yīng)力—應(yīng)變圖Fig.8 Stress－strain diagram of conductive silicone rubber

圖9 導(dǎo)電硅橡膠斷面的SEM圖Fig.9 Cross－sectional SEM images of conductive silicone rubber

圖10 顯示不同改性反應(yīng)時間SiO2／Ag填充導(dǎo)電硅橡膠的正硫化時間（T90）變化，可以看出，隨著反應(yīng)時間的增加，導(dǎo)電硅橡膠的T90減小，在反應(yīng)時間為8 h時達(dá)到最小，繼續(xù)增加反應(yīng)時間，T90不再發(fā)生明顯變化。

圖10 T90－PDA改性時間圖Fig.10 Effect of PDA coating time on T90

PDA中含有—OH、—NH2等極性親水基團(tuán)，因此PDA所包覆的表面具有很好的潤濕性能，通過測試不同改性反應(yīng)時間SiO2／Ag填充的導(dǎo)電硅橡膠的表面靜態(tài)接觸角，表征改性SiO2／Ag對導(dǎo)電硅橡膠表面潤濕性能的影響。

導(dǎo)電硅橡膠表面靜態(tài)接觸角圖見圖11，從圖11（a）中看出，隨著反應(yīng)時間的增加，導(dǎo)電硅橡膠表面靜態(tài)接觸角呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，并且在反應(yīng)時間為8 h時達(dá)到最小，潤濕性能最好。這種現(xiàn)象也是由于改性SiO2／Ag在橡膠基體中的分散性和相容性引起的。圖11（b）①～⑤是反應(yīng)時間分別為4、6、8、10、12 h的改性SiO2／Ag填充導(dǎo)電硅橡膠的表面靜態(tài)接觸角照片。靜態(tài)接觸角結(jié)果表明，反應(yīng)時間為8 h時，SiO2／Ag在導(dǎo)電硅橡膠中均勻分散，導(dǎo)電硅橡膠的潤濕性能最佳。

圖11 導(dǎo)電硅橡膠表面靜態(tài)接觸角圖Fig.11 Effect of PDA coating time on static contact angle

3 結(jié)論

PDA層的厚度隨反應(yīng)時間的增加而增加，PDA層的增厚導(dǎo)致表面探測到銀含量的下降，電阻率隨之上升，但SiO2／Ag表面的PDA層并不影響銀的晶體結(jié)構(gòu)。反應(yīng)時間為8 h時，導(dǎo)電硅橡膠的電阻率為8