夏艷麗 俞科靜 錢 坤 蔣玲玲

0 引言

本文對剪切增稠凝膠（STG）的紅外和流變性能進行了初步研究，并對與STG復合前后聚氨酯泡沫（PU）的低速沖擊性能進行了測試。

1 實驗

1.1 材料

硼酸（BA），國藥集團化學試劑有限公司；羥基硅油，中昊晨光化工研究院有限公司；異丙醇，國藥集團化學試劑有限公司；SiO2，粒徑800 nm，德固薩有限公司；聚氨酯泡沫（PU），表觀密度 22.67kg／m3，江蘇長華聚氨酯科技有限公司。

1.2 STG 的制備

取硼酸放于燒杯中，在160℃的條件下加熱2 h；再加入適量的羥基硅油和SiO2，攪拌均勻后放入烘箱，3 h后取出。待取出的產(chǎn)物冷卻至合適的溫度加入一定量的異丙醇，混合均勻，即得到所需的剪切增稠凝膠。

1.3 STG－PU復合材料的制備

先將聚氨酯泡沫按實驗要求裁成10 cm×10 cm×1.5 cm的正方形塊，然后將泡沫浸漬在用異丙醇按一定的比例稀釋好的STG混合液中，超聲震蕩5 min，使STG可以充分均勻的附著在泡沫上。浸漬好的泡沫先置于空氣中晾干，再在80℃的烘箱中放置24 h烘干，以充分除去溶劑。

1.4 測試與表征

STG的紅外光譜分析采用 Nicolet Nexus 470型傅立葉紅外光譜儀；STG與PU浸漬前后的微觀形貌采用SU1510型掃描電子顯微鏡進行觀察；復合前后的低速沖擊性能用SHLJ－LSIT－01型低速沖擊測試儀進行實驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 STG的紅外光譜分析

圖1是STG在波數(shù)4 500～500 cm－1內(nèi)的紅外測試結(jié)果。2 958 cm－1處的特征峰是CH3中的C—H的不對稱伸縮振動產(chǎn)生的；1 335 cm－1處是B—O鍵伸縮振動產(chǎn)生的吸收峰；1 261 cm－1處是 Si—CH3基團的強吸收峰，源于甲基的彎曲振動；圖中1 024cm－1處是Si—O—Si鍵的伸縮振動產(chǎn)生的強吸收峰；892 cm－1和 687 cm－1處是 Si—O—B 鍵的特征吸收峰，證明B原子引入了—Si—O—的主鏈結(jié)構中［10］。由FTIR譜圖分析可知，制備的 STG中含有 Si—CH3、Si—O、B—O和Si—O－B結(jié)構，說明硼酸與羥基硅油順利的發(fā)生了反應。當兩者發(fā)生反應，B原子引入到硅氧烷主鏈中，可能生成以下三種結(jié)構，如圖2所示［10］。

圖1 STG的紅外光譜Fig.1 Infrared spectrum of STG

圖2 STG聚合物的結(jié)構Fig.2 Chemical formula of STG polymer

2.2 STG的流變性能分析

高分子材料的蠕變指的是在一定溫度和較小的恒定外力（拉力、壓力或扭力等）作用下，高分子材料的形變隨時間的增加而逐漸增大的現(xiàn)象。STG的蠕變量很大，圖3是STG在不同時間下的變化圖。

STG在不受力時表現(xiàn)出柔軟的塑性特性，可以揉捏成各種形狀，圖4（a）是被揉捏成圓球狀和三角狀的STG。用小鐵錘快速敲擊STG，STG受力裂開，斷裂處平整，表現(xiàn)出固體性質(zhì)；而在STG上放置一個空的稱量瓶，僅憑稱量瓶自身的重力就使STG有了很大的凹陷。當在高應變速率下快速拉伸時，STG會突然斷裂，斷裂面光滑齊整，［圖4（d）］，呈出類固體的性質(zhì)；當緩慢拉伸時，STG可以被拉伸成長條而不會斷裂，［圖4（e）］，呈現(xiàn)出塑性特性。STG在不同速率下不同表現(xiàn)說明STG具有良好的剪切增稠效應。

STG具有很大的蠕變性，在應用中必須借助外物才能保持一定的形狀。聚氨酯泡沫是常見的緩沖抗沖擊材料［11－15］，將兩者結(jié)合起來，一方面聚氨酯泡沫骨架可以作為STG的載體，另一方面STG的剪切增稠性可以提高聚氨酯泡沫的抗沖擊吸能效果。

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圖3 STG在0，20 s和20 min時的蠕變Fig.3 Creep behavior of STG polymers at 0， 20s and at 20 min

圖4 STG在不同拉伸或沖擊速率下的表現(xiàn)性狀Fig.4 Performance traits of STG at different stretching or impact rates

2.3 STG的剪切增稠機理分析

圖5 是STG的剪切增稠機理。O原子上有多余電子，B原子有空軌道，兩者可以通過共用電子形成“B—O交聯(lián)鍵”，該鍵是動態(tài)變化的，形成斷裂是可逆的，性質(zhì)上類似于氫鍵［10］［圖 5（c）］。 如圖 5（a）所示，在不受力的情況下，STG的分子鏈無規(guī)則的纏結(jié)在一起；當以較小的拉伸或沖擊速率作用在STG上時，聚合物分子鏈可以順暢地彼此滑動，有足夠的時間解除纏結(jié)，“B—O交聯(lián)鍵”有充分的時間斷裂，［圖5（b）］；當以較大的拉伸或沖擊速率作用在STG上時，聚合物分子鏈沒有時間解除彼此之間的纏結(jié)，“B—O交聯(lián)鍵”來不及斷裂，纏結(jié)點和“B—O交聯(lián)鍵”的存在都大大的阻礙了分子鏈的運動，在宏觀上表現(xiàn)為剪切變硬，呈現(xiàn)出類固體性質(zhì)，［圖5（d）］。

圖5 STG的分子鏈在不同拉伸或沖擊速率下的表現(xiàn)性狀Fig.5 Performance traits of STG molecular chains at different stretching or impact rates

2.4 STG－PU 微觀形貌分析

利用掃描電鏡觀察浸漬前后聚氨酯泡沫的微觀形態(tài)。圖6（a）是浸漬前的聚氨酯泡沫，由大量的泡孔構成三維網(wǎng)狀結(jié)構，可以起到良好的骨架支撐作用。圖6（b）是浸漬前泡沫的泡壁圖，此時泡壁的表面光滑整潔；圖6（c）是與STG復合后的照片，可以看出STG已經(jīng)較均勻的復合到了聚氨酯泡沫骨架上。圖6（d）是復合泡沫放大了1 000倍的泡壁圖，可以更清晰地看出STG附著后泡沫泡壁的表觀形態(tài)，STG在泡壁上復合均勻，沒有團聚現(xiàn)象出現(xiàn)。

圖6 復合前后聚氨酯泡沫的SEM圖Fig.6 SEM image of polyurethane foam before and after combination with STG

2.5 STG－PU的低速沖擊實驗分析

SHLJ－LSIT－01型低速沖擊測試儀的主要測試指標包括：剩余沖擊載荷、峰值持續(xù)時間和系統(tǒng)吸收能量等［16］。剩余沖擊載荷是指沖擊平臺內(nèi)的壓力傳感器測得的經(jīng)過目標物隔離后最大剩余的沖擊力。在同種沖擊條件下，剩余沖擊載荷越小，表明沖擊能量經(jīng)過防護材料的隔離過濾后所剩余的沖擊力越小，材料的沖擊防護性能越好［16］。本文的峰值持續(xù)時間主要指剩余載荷峰值持續(xù)時間，時間越短，表征防護對象受到的沖擊能量越少，材料的沖擊隔離防護性能越好。系統(tǒng)吸收能量是指在低速沖擊測試儀上，沖擊頭沖擊試樣時被消耗的沖擊能量的總量。即系統(tǒng)吸收能量越多，作用在防護對象上的能量越少，材料的防護性能越好，可以通過式（1）計算得到：

式中，E為系統(tǒng)吸收能量，m為沖擊頭質(zhì)量（本實驗m＝133.804 g），v1為沖擊頭接觸試樣前的瞬時速度，v2為沖擊頭反彈離開試樣時的瞬時速度。

如圖7（a）所示，將浸漬過的聚氨酯泡沫記為STG－PU?？芍?，沖擊速度越大，目標物受到的沖擊力也越大，浸漬前后PU的剩余沖擊載荷曲線都呈現(xiàn)上升的趨勢，且STG－PU的剩余沖擊載荷曲線一直低于PU曲線，說明STG－PU的防護性能優(yōu)于純PU，即STG提高了材料的防護性能。從圖7（a）中還可以看出，隨著沖擊速度的逐漸增大，兩條曲線之間的差距也逐漸增大，即速度越高，STG－PU的防護性能越好，STG吸收的能量越多。當沖擊速度為4 m／s時，兩者的剩余沖擊載荷僅相差150 N左右，STG－PU比純PU的剩余載荷大約減少了14%；而當速度達到9 m／s時，純 PU 的剩余載荷約為 3.6 kN，STG－PU 的剩余載荷約為1.7 kN左右，STG－PU比純PU的剩余載荷的減少量達到了53%。這說明：在本實驗測試的范圍內(nèi)，沖擊速度較小時，STG起到的防護作用相對較??；沖擊速度越大，STG起到的防護作用越好，吸收能量越多，STG的防護性能具有明顯的速率依賴性。

從圖7（b）可以看出，隨著沖擊速度的增加，兩條曲線都呈下降的趨勢，即峰值持續(xù)時間逐漸減小。一開始兩條曲線之間的差距隨著速度的增加也逐漸增大，這跟圖7（a）的結(jié)果是基本一致的。不同的是，當速度較大時，兩條曲線之間的差距有所減小，這是由于此時兩者的峰值持續(xù)時間已經(jīng)很小，約為0.3和0.4 ms，這就導致兩條曲線之間的差距不可能像速度較小時一樣大甚至比速度較小時大。

根據(jù)公式（1）分別計算浸漬前后聚氨酯泡沫的系統(tǒng)吸收能量，結(jié)果如圖8所示?？梢钥闯?，沖擊速度增加的同時，兩種材料吸收的能量都在逐漸的增加，且STG－PU吸收的能量一直多于純PU，說明STG的加入提高了材料的防護性能。同時，隨著沖擊速度的增大，STG－PU比純PU多吸收的能量也逐漸增加，表明STG在速度較大時的防護效果優(yōu)于速度較小時的效果，這與圖7的結(jié)論是相同的。

圖7 浸漬前后聚氨酯泡沫的低速抗沖擊性能Fig.7 Low－speed impact resistance of polyurethane foam before and after impregnation

圖8 純PU和STG－PU在不同沖擊速度下的能量吸收曲線Fig.8 Energy absorption curve of pure PU and STG－PU at different impact speeds

3 結(jié)論

（1）剪切增稠凝膠具有脹塑性，在較低的剪切速率下，呈現(xiàn)出柔軟的塑性特性，可以塑成各種形狀；而在較高的速率下拉伸或沖擊時，STG的粘度會急劇增大，表現(xiàn)出類固體性質(zhì)。

（2）用掃描電鏡觀察浸漬前后的PU泡沫，可以看到STG已經(jīng)較均勻的復合到聚氨酯泡沫骨架上。

（3）通過PU與STG－PU的低速沖擊測試，可以得出STG與PU復合后，提高了泡沫的抗沖擊性能，且在實驗范圍內(nèi)，STG的防護性能隨著速度的增加而逐漸增大，具有明顯的速率依賴性。

參考文獻

［1］祝昭丹.啄木鳥頭顱結(jié)構抗沖擊力學機理［D］.大連理工大學，2015.

［2］ NEELANCHALI ASIJA，HEMANT CHOUHAN，SH?ISHAY AMARE GEBREMESKEL，et al.Impact response of shear thickening fluid（STF） treated ultra high molecular weight poly ethylene composites－study of the effect of STF treatment method［J］.Thin－Walled Structures， 2017.

［3］薛亞靜，林蘭天，張福樂.剪切增稠流體在低速沖擊防護中的應用研究［J］.上海紡織科技， 2015（02）：1－3＋16.

［4］ WU X Y，SALLACH R E，CAVES J M，et al.Deform?ation responses of a physically cross－linked high molecular weight elastin－like protein polymer.Biomacromolecules， 2008（9）：1787－1794.

［5］徐曉鋒.新材料D3O造就的神奇滑雪服［J］.中國纖檢，2006（05）：48.

［6］郭智臣.杜邦攜手英國D3O公司開發(fā)新型多用途塑料防護材料［J］.化學推進劑與高分子材料，2016（04）：68.

［7］羅益鋒，羅晰旻.不斷創(chuàng)新發(fā)展的防護材料［J］.高科技纖維與應用， 2016（03）：12－16.

［8］朱宏勇，楊新領，呂暉.新型防護材料與個體防護裝備［J］.中國個體防護裝備， 2014（05）：15－17.

［9］ YUNTAO S，XIAODONG L，GUOPENG T， et al.Anal?ysis of the D3O materials in baseball protective clothing［J］.Ap?plied Mechanics and Materials， 2012， 2024（217）：1174－1177.

［10］ SHENG W，SHOUHU X，YUNPENG W， et al.Stretchable polyurethane sponge scaffold strengthened shear stiffe?ning polymer and its enhanced safeguarding performance［J］.ACS Applied Materials and Interfaces， 2016，8（7）：4946－4954.

［11］宋元軍，李娜.聚氨酯泡沫材料的性能研究［J］.化學與粘合， 2010（02）：19－21＋25.

［12］孫剛，劉預，馮芳，等.聚氨酯泡沫材料的研究進展［J］.材料導報， 2006（03）：29－32＋36.

［13］陳網(wǎng)樺，彭金華，葛桂蘭，等.聚氨酯泡沫塑料抗沖擊性能的實驗研究［J］.彈道學報， 1997（04）：88－92＋96.

［14］謝光銀，王鳳榮，許紅軍.緩沖減振多元組合抗沖擊防護材料的開發(fā)［J］.產(chǎn)業(yè)用紡織品， 2009（08）：16－18＋45.

［15］王浩.防彈衣及防彈用復合材料［J］.高科技纖維與應用， 2001（05）：21－23＋34.

［16］張福樂.紡織品與復合材料低速沖擊性能的標準化測試研究［D］.上海工程技術大學，2015.