(江西理工大學(xué) 工程研究院，江西 贛州 341000)

自2004年石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，由于其優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能，而成為各國(guó)研究的熱點(diǎn)[1]。利用石墨烯的優(yōu)良性能，將石墨烯添加到金屬基體中而實(shí)現(xiàn)金屬材料綜合性能的提升，是石墨烯應(yīng)用研究的創(chuàng)新[2-9]。然而結(jié)構(gòu)完整的石墨烯易團(tuán)聚堆積成石墨形態(tài)，并不利于與其他物質(zhì)進(jìn)行復(fù)合，致使其應(yīng)用受到了大幅限制。為了解決這個(gè)問(wèn)題，必須對(duì)石墨烯進(jìn)行表面改性和修飾，來(lái)改善石墨烯的分散性及其與基體的濕潤(rùn)性，從而提高復(fù)合材料的綜合性能。

對(duì)石墨烯進(jìn)行有機(jī)功能化是目前石墨烯改性研究中主要方向之一。盡管石墨烯由穩(wěn)定的六元環(huán)構(gòu)成，表面呈化學(xué)惰性，但通過(guò)化學(xué)氧化法制得石墨烯氧化物具有較高的反應(yīng)活性[10]。氧化后的石墨烯表面和邊緣引入了許多親水基團(tuán)，使得氧化石墨烯具有很強(qiáng)的親水性，可實(shí)現(xiàn)對(duì)其表面進(jìn)行改性處理。為了能夠拓展石墨烯的應(yīng)用范圍，提高其在有機(jī)溶劑和聚合物等基體中的分散性，需要對(duì)其表面進(jìn)行有機(jī)改性。目前石墨烯有機(jī)功能化改性，主要利用異氰酸酯、烷基胺、硅烷偶聯(lián)劑、重氮鹽等對(duì)其進(jìn)行功能化改性[11-13]。

作為表面活性中心的稀土元素，由于配位數(shù)很高，可以與稀土改性劑中的有機(jī)活性基團(tuán)繼續(xù)發(fā)生配位化學(xué)反應(yīng)，將一些有機(jī)活性基團(tuán)引入到氧化石墨烯表面；此外，離子化稀土可以滲入石墨烯的缺陷部位，產(chǎn)生畸變區(qū)，并且在畸變區(qū)吸附碳[14]。同時(shí)稀土的電負(fù)性低、活性大，不僅可以潔凈石墨烯的表面，還可以形成RE—C鍵或混合雜化使其狀態(tài)更穩(wěn)定。

本工作分別采用浸潤(rùn)法和加熱改性劑法制備了微量稀土元素(RE)改性氧化石墨烯，并對(duì)改性后的氧化石墨烯的物相和形貌進(jìn)行了表征，分析了改性氧化石墨烯的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的變化，探討了其改性機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

氯化銨(NH4Cl，純度≥99.5%)，乙二胺四乙酸(EDTA，≥99.5%)，硝酸(HNO3，≥65%)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)是由大茂化學(xué)試劑廠(中國(guó)天津)生產(chǎn)的。單層氧化石墨烯從安泰石墨烯投資管理有限公司(中國(guó)廣州)購(gòu)買(mǎi)，氯化鑭(LaCl3，0.05mol/L)，氯化鈰(CeCl3，0.05mol/L)購(gòu)自天津精細(xì)化工研究所，去離子水是由實(shí)驗(yàn)室制備。

1.2 稀土改性氧化石墨烯(RE-M-GO)的制備

本實(shí)驗(yàn)用兩種化學(xué)方法制備稀土改性氧化石墨烯，分別是浸潤(rùn)法和加熱改性劑法。

(1)加熱改性劑法

首先將氯化鑭(氯化鈰)溶解于100mL的乙醇中，加入氯化銨、尿素等制成改性劑。其中稀土溶液中各種成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為稀土化合物氯化鑭(氯化鈰)0.1%～1%，乙醇96%～99.7%，乙二胺四乙酸0.05%～0.5%，氯化銨0.1%～1%，尿素0.03%～1%。然后將改性劑水浴加熱80℃保溫并攪拌10min，用硝酸將改性溶液的pH值調(diào)至4～6，即可得到稀土改性劑，將10mg的氧化石墨烯浸入N，N-二甲基甲酰胺中超聲分散后加入稀土溶液中，用功率為100W的超聲波分散5h，得到改性氧化石墨烯的分散液。然后將分散液用熱的無(wú)水乙醇和去離子水洗滌多次，直至檢測(cè)不到其他離子，60℃真空干燥48h得到改性的氧化石墨烯。

(2)浸潤(rùn)法

首先制備方案(1)中的改性劑，pH值調(diào)至4～6，然后將稱量好的改性氧化石墨烯浸入改性劑中，靜置4h，超聲分散后，離心洗滌干燥。樣品編碼及制備方法如表1所示。

表1 試樣編碼及制備方法Table 1 Sample coding and preparation method

1.3 改性氧化石墨烯的表征

本實(shí)驗(yàn)利用ALPHA型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)對(duì)改性后的氧化石墨烯進(jìn)行測(cè)試，觀察比較氧化石墨烯改性前后官能團(tuán)的峰位的變化。利用UV-2550型紫外分光光度計(jì)(UV)對(duì)改性后的氧化石墨烯測(cè)試，觀察比較改性后的氧化石墨烯吸收峰位的變化。采用Empyrean型X射線衍射儀(XRD)對(duì)改性后的氧化石墨烯和石墨烯銅粉復(fù)合粉體及復(fù)合材料進(jìn)行物相分析，X射線源為CuKα線，波長(zhǎng)λ=0.154nm，掃描速率10(°)/min，加速電壓40kV。場(chǎng)發(fā)射MLA650F型掃描電子顯微鏡(SEM)用于觀察改性后的氧化石墨烯表面形貌以及復(fù)合粉體，復(fù)合材料表面和界面結(jié)合的微觀形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 稀土改性氧化石墨烯(RE-M-GO)的表征

圖1為氧化石墨烯(GO)和LaCl3改性氧化石墨烯(M-GO)的SEM圖，通過(guò)對(duì)比觀察，可以發(fā)現(xiàn)：未經(jīng)過(guò)改性的氧化石墨烯團(tuán)聚嚴(yán)重，石墨烯的團(tuán)聚會(huì)使其比表面積明顯降低，從而影響石墨烯的優(yōu)異性能。經(jīng)過(guò)改性后，氧化石墨烯的分散性得到了明顯的改善，同時(shí)，采用加熱法獲得的改性氧化石墨烯比采用浸潤(rùn)法獲得的改性氧化石墨烯的分散性要好。圖2為L(zhǎng)aCl3-M-GO的高倍SEM圖，從圖2中可以看出改性氧化石墨烯表面存在大量的褶皺，大量褶皺的存在可以提高石墨烯的電化學(xué)性能。有研究發(fā)現(xiàn)，相較于平坦的石墨烯層，褶皺的石墨烯層作為電池電極，將會(huì)提高電化學(xué)電流密度。由圖3改性氧化石墨烯的面掃描圖可以看出稀土La加到了氧化石墨烯表面上。由圖4線掃描可看出La的分布較為均勻。

圖1 氧化石墨烯(GO)和 LaCl3改性氧化石墨烯(M-GO)不同放大倍數(shù)的SEM圖(a)GO；(b)LaCl3-M-GO-1； (c)LaCl3-M-GO-2Fig.1 SEM images of grapheme oxide (GO) and LaCl3 modified grapheme oxide (M-GO)(a)GO；(b)LaCl3-M-GO-1； (c)LaCl3-M-GO-2

圖5(a)，(b)分別為CeCl3-M-GO-3，CeCl3-M-GO-4的SEM圖，從圖5(a)中可以看出，采用加熱改性劑法改性的氧化石墨烯，其分散性明顯優(yōu)于采用浸潤(rùn)法改性的氧化石墨烯(圖5(b))；氧化石墨烯的表面分布著許多尺寸約為80nm的粒子，結(jié)合圖6的能譜分析結(jié)果，可以確定圖6(a)中A處的粒子為稀土Ce。

圖2 LaCl3-M-GO的高倍SEM圖Fig.2 High magnification SEM image of LaCl3-M-GO

圖7為氧化石墨烯和稀土改性后的氧化石墨烯的透射電鏡照片，其中圖7(a)為氧化石墨烯的透射電鏡照片，從圖中可以看出，氧化石墨烯呈現(xiàn)透明狀，表面很光滑；圖7(b)為添加微量LaCl3，采用加熱改性劑制備的改性氧化石墨烯的透射照片，從圖中可以看出，LaCl3改性后的氧化石墨烯表面分布著很多黑色顆粒，結(jié)合前面的相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可判斷該黑色顆粒為稀土La的化合物；圖7(c)為添加微量LaCl3，采用浸潤(rùn)法制備的改性氧化石墨烯的透射照片，從圖中可以看出，采用浸潤(rùn)法制備的氧化石墨烯表面也出現(xiàn)了少許的黑色顆粒，數(shù)量明顯沒(méi)有采用加熱改性劑制備的氧化石墨烯表面的多，說(shuō)明采用加熱改性劑方法制備的氧化石墨烯的改性效果優(yōu)于采用浸潤(rùn)法制備的氧化石墨烯。

為了進(jìn)一步證實(shí)改性氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)，進(jìn)行了XRD測(cè)試分析。圖8是實(shí)驗(yàn)室通過(guò)Hummer法制備的氧化石墨烯衍射圖，由圖8可以看出氧化石墨烯在2θ=11°存在特征衍射峰。由于購(gòu)買(mǎi)來(lái)的氧化石墨烯厚度較小，測(cè)得衍射峰不明顯。圖9為改性氧化石墨烯(M-GO)的XRD圖，對(duì)比圖8，9可以發(fā)現(xiàn)2θ=11°的特征衍射峰在LaCl3-M-GO-2，CeCl3-M-GO-3，CeCl3-M-GO-4衍射中消失，而LaCl3-M-GO-1在11°的特征峰減弱了很多，沒(méi)有完全消失。改性后的氧化石墨烯LaCl3-M-GO-1，LaCl3-M-GO-2在2θ=23°左右均出現(xiàn)了石墨烯的衍射峰，但都有不同程度的偏移，說(shuō)明氧化石墨烯在改性中得到了部分還原，石墨烯片層間距發(fā)生了改變，另外改性后出現(xiàn)了La的氧化物。CeCl3-M-GO-3，CeCl3-M-GO-4出現(xiàn)了CeO2的衍射峰，而GO的特征衍射峰消失的主要原因可能是在GO的中間層之間由CeO2的晶體生長(zhǎng)對(duì)GO的規(guī)則層堆積的破壞，CeO2承擔(dān)良好的結(jié)晶性提供強(qiáng)烈的反射覆蓋GO信號(hào)是另一個(gè)原因。

圖3 LaCl3改性氧化石墨烯(M-GO)的面掃描能譜圖(a)LaCl3-M-GO的SEM圖；(b)LaCl3-M-GO的面掃描圖；(c)LaCl3-M-GO上La的面掃描圖；(d)LaCl3- M-GO的能譜圖Fig.3 Surface scanning spectra of LaCl3 modified graphene (M-GO)(a)SEM of LaCl3-M-GO;(b)surface scanning of LaCl3-M-GO;(c)surface scanning of La on LaCl3-M-GO;(d)energy spectra of LaCl3-M-GO

圖4 LaCl3改性氧化石墨烯(M-GO)的線掃描能譜圖 (a)LaCl3- M-GO的線掃描圖；(b)LaCl3- M-GO的能譜圖Fig.4 Line scanning spectra of LaCl3 modified graphene oxide (M-GO) (a)line scanning of LaCl3-M-GO;(b)energy spectra of LaCl3-M-GO

2.2 稀土改性氧化石墨烯的原理

稀土元素屬于硬酸，極易和硬堿原子形成配位鍵。稀土元素價(jià)電子構(gòu)型(n-1)dm4f0-14ns2(m=0或1)由于4f電子層不能完全遮蓋其原子核，稀土原子帶有很強(qiáng)的有效電荷，導(dǎo)致他們特殊的性質(zhì)結(jié)構(gòu)，與H，O，N，C等典型非金屬元素親和力極強(qiáng)[17]，稀土元素的加入，可以顯著地降低這些元素的界面能及表面能[18]。在氧族元素中，稀土元素則更傾向于與氧元素形成配位鍵。氧原子既可以提供一個(gè)空的2p軌道，接受外來(lái)配位電子對(duì)而成鍵，也可以接受配位電子對(duì)而成鍵，還可以同時(shí)提供兩孤對(duì)電子對(duì)反饋給原配位原子的空軌道而形成反饋鍵。由于氧化石墨烯含有大量的含氧官能團(tuán)，可以和稀土元素進(jìn)行反應(yīng)形成配位鍵，進(jìn)行石墨烯表面功能化改性，改性原理如圖11所示。

圖5 CeCl3改性氧化石墨烯(M-GO)的SEM圖(a)CeCl3-M-GO-3；(b)CeCl3-M-GO-4Fig.5 SEM images of CeCl3 modified grapheme oxide (M-GO) (a)CeCl3-M-GO-3;(b)CeCl3-M-GO-4

圖6 CeCl3改性氧化石墨烯(M-GO)的掃描電鏡圖(a)和能譜圖(b)Fig.6 SEM image (a) and energy spectra (b) of CeCl3 modified graphene oxide (M-GO)

圖7 稀土改性氧化石墨烯的TEM照片(a)氧化石墨烯；(b)LaCl3-M-GO-2；(c)LaCl3-M-GO-1Fig.7 TEM images of modified grapheme oxide (M-GO)(a)graphene oxide;(b)LaCl3-M-GO-2;(c)LaCl3-M-GO-1

圖8 氧化石墨烯的XRD圖Fig.8 XRD spectrum of GO

圖9 改性氧化石墨烯(M-GO)的XRD圖Fig.9 XRD spectra of modified GO

圖10 改性氧化石墨烯的紅外(a)和紫外(b)圖譜Fig.10 FT-IR(a) and UV(b) spectra of modified GO

圖11 稀土改性氧化石墨烯原理示意圖Fig.11 Schematic representation of the mechanism of RE modified graphene oxide

3 結(jié)論

(1)通過(guò)稀土改性，氧化石墨烯的分散性明顯改善，采用加熱改性劑方法制備的稀土改性氧化石墨烯的分散性優(yōu)于浸潤(rùn)法制備的氧化石墨烯的分散性。

(2)稀土元素與氧化石墨烯的含氧官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)形成配位鍵，生成了新的官能團(tuán)，降低了氧化石墨烯的界面能及表面能，從而改善了氧化石墨烯的分散性。

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